Фосфонуксусные и аналогично построенные эфиры, подобно ацетоуксусному эфиру, содержат в молекуле водород, способный замещаться на металл, например, натрий, калий, и потому можно было предположить, что эти металлы, подобно тому как это имеет место в ацетоуксусном эфире, могут обмениваться при действии галоидных алкилов на органические радикалы. Действительно, такое предположение оправдалось, и А. Е. Арбузову С сотрудниками (А. А. Дунин, А. И. Разумов и Г. X. Камай) удалось осуществить ряд синтезов, аналогичных синтезам с ацетоуксусным и малоновым эфиром, с образованием соответствующих замещенных фосфонуксусных эфиров. Эта неожиданная, на первый взгляд, аналогия в проявлении свойств столь, казалось, далеких друг от друга соединений, несомненно, представляет большой теоретический интерес.
В краткой статье нет возможности детально рассказать даже о наиболее интересных работах А. Е. Арбузова; общее число их более 200, из них более 170 выполнено в советский период деятельности.
Исключительный интерес имеют исследования А. Е. Арбузова в области изучения строения так называемого хлорангидрида Бойда.
Эти исследования, имеющие логическую связь со всеми предыдущими работами А. Е. Арбузова, не только привели к правильному решению вопроса о строении хлорангидрида Бойда, но и ознаменовались открытием ряда новых, до сих пор неизвестных классов фосфорорганических соединений.
Что касается строения хлорангидрида Бойда, то в обширном экспериментальном исследовании, произведенном А. Е. Арбузовым совместно с Б. А. Арбузовым, было показано, что выводы английского химика неверны и находятся в противоречии с экспериментальными данными.
На основании своих опытов А. Е. и Б. А. Арбузовы пришли к выводу, что хлорангидрид Бойда и все другие аналогичные соединения являются производными не трехвалентного, а пятивалентного фосфора. Позднее этот вывод был окончательно подтвержден Хаттом, учеником Бойда.
Аналоги хлорангидрида Бойда с различными триарилметальными радикалами были получены и изучены А. Е. Арбузовым совместно с К. В. Никоноровым.
При изучении строения хлорангидрида Бойда А. Е. Арбузовым и Б. А. Арбузовым был открыт новый крайне интересный метод получения свободных радикалов триарилметилового ряда. Трифенилбромметан при действии в эфирном или бензольном растворе на диэтилфосфористый натрий, вместо ожидаемого этилового эфира трифенилметилфосфиновой кислоты, дает исключительно свободные радикалы и, вероятно, также эфир субфосфорной кислоты по схеме:
2(C6H5)3CBr + NaРО(ОС2Н5)2 → NaBr + 2(C6H5)3C + [(C2H5O)2PO]2
Область свободных радикалов, впервые открытая Гомбергом, является одним из позднейших и ценных завоеваний химической науки. Вышеуказанный метод Арбузова позволяет с большой легкостью получать и демонстрировать на лекциях свойства этих интересных и мало доступных органических соединений.
При изучении вновь открытой реакции получения свободных радикалов оставалась неизвестной судьба фосфор-органической части. Можно было сделать предположение, что фосфорная часть после реакции остается в виде эфира субфосфорной кислоты, однако прямых доказательств такого предположения не было.
В поисках подтверждения правильности своих выводов А. Е. Арбузов попытался получить эфир субфосфорной кислоты, действуя на диэтилфосфористый натрий не бромистым трифенилметилом, а свободным бромом. При этом неожиданно, наряду с ожидаемым эфиром субфосфорной кислоты, были получены и после больших трудностей при фракционированной разгонке выделены в чистом виде также эфиры пирофосфорной кислоты и первый представитель до сих пор неизвестного класса фосфорорганических соединений—эфир пирофосфористой кислоты.
Замечу также, что эфиры субфосфорной и пирофосфорной кислот А. Е. и Б. А. Арбузовы впервые получили в аналитически чистом виде и впервые были точно определены их главнейшие физические константы.
Вновь открытые эфиры пирофосфористой кислоты оказались необычайно реакционными соединениями. Так, например, при действии эквивалентных количеств воды на этиловый эфир пирофосфористой кислоты происходит почти мгновенная реакция с выделением огромного количества тепла. Эта реакция выделяет тепла значительно больше, чем известная каждому химику реакция действия воды на серную кислоту.
Расширяя исследования в только что упомянутой области фосфорорганических соединений, А. Е. Арбузов со своим сотрудником Б. А. Арбузовым изучал реакцию действия хлора на диэтилфосфористый натрий. Оказалось, что течение реакции в этом случае весьма существенно отличается от аналогичных реакций с бромом, причем одним из продуктов, который с трудом удалось выделить из реакционной смеси, оказался хлорангидрид диэтилфосфористой кислоты.
Соединение это являлось первым представителем вновь открытого типа фосфорорганических соединений хлоран-гидридом диалкилфосфористых кислот. Следует отметить, что западноевропейские химики более 60 лет безуспешно пытались получить соединения этого класса.
