После Люцена и Бауцена Меттерних решил, что наступило время предложить это посредничество, и убедил Наполеона заключить перемирие с целью подготовить созыв большого европейского конгресса для выработки условий всеобщего мира. Французский император и сам видел, что его нынешние победы — не Маренго и не Аустерлиц. Его маршалы громогласно требовали мира, во Франции распространялось уныние и разочарование, и Наполеон считал нужным воочию показать всем, что он искренне желает мира. Он уверил себя, что Австрия ни в коем случае не покинет его, поскольку император Франц, как отец Марии Луизы и дед Наполеона II, не может остаться безучастным к их дальнейшей судьбе. А главное — он рассчитывал восстановить свои силы, пополнить конницу и закончить летнюю кампанию блестящим успехом, который приведет к покорности колеблющуюся Европу. Перемирие было заключено 23 мая сроком на шесть недель — до 8 июня — и затем продлено до 29 июля. Оно носило характер исключительно военный и не принесло Наполеону никаких политических выгод. Впоследствии он признал, что заключение перемирия было крупным промахом с его стороны: союзная армия за это время привела себя в порядок, а Австрия вступила в антифранцузскую коалицию.
Действительно, Наполеон терял на дипломатическом поприще гораздо больше, чем выигрывал на военном. Меттерних умело воспользовался его самоослеплением. На свидании в Опочно (на границе Чехии) с Александром он заверил его, что австрийские войска вскоре примкнут к союзникам, и просил только небольшой отсрочки, чтобы Австрия смогла закончить свои военные приготовления. "Если Наполеон отклонит наше посредничество, — успокаивал он царя, — вы найдете нас в рядах ваших союзников; если же он это посредничество примет, то сами переговоры, которые в таком случае начнутся, с очевидностью докажут, что Наполеон не желает быть ни благоразумным, ни справедливым, и результат будет тот же". В те же дни Англия подписала с Россией и Пруссией новый договор о субсидиях, обязавшись покрыть все издержки дальнейшей борьбы с Наполеоном. Наконец, Бернадот не только согласился предоставить военные силы Швеции в распоряжение союзников, но и преподал им несколько стратегических и тактических советов, исходя из своего знания состава и образа действий французской армии.
В Праге состоялось несколько совещаний уполномоченных посланников враждующих сторон, на которых выяснилось, что они не наделены никакими полномочиями для заключения мира и только тянут время в формальных пререканиях. 29 июля, в последний день перемирия, Меттерних объявил, что Австрия вступает в войну на стороне союзников. Он переиграл Наполеона методично, ход за ходом, как искусный шахматный игрок. Александр поддержал разрыв переговоров: "Только меч может и должен решить исход событий".
В ночь с 29 на 30 июля на пространстве от Праги до силезской границы запылали сигнальные костры, оповещавшие союзные армии о возобновлении военных действий. На следующий день 125-тысячная русско-прусская армия выступила к границам Чехии. По пути к ней присоединились австрийские войска под командованием фельдмаршала князя Карла Шварценберга, насчитывавшие 130 тысяч человек, и 180-тысячная шведская армия Бернадота; 200 тысяч англичан и испанцев готовились перейти Пиренеи, 80 тысяч австрийцев намеревались отнять у Франции Италию, 200 тысяч пруссаков и русских под командованием Блюхера действовали в Германии. Теперь на Наполеона двигалась миллионная армия коалиции. Император мог противопоставить ей всего 550 тысяч человек, среди которых было много немцев и итальянцев, готовых изменить ему при первой возможности. Проволочка с переговорами дорого обошлась Наполеону: если летняя кампания еще была ознаменована успехами, то осенняя окончилась катастрофой под Лейпцигом.
Формально находясь в стороне от руководства военными действиями, Александр продолжал оказывать преобладающее влияние на ход кампании, несмотря на присутствие в армии австрийского императора и прусского короля. План коалиции состоял в том, чтобы изнурять Наполеона, всячески избегая решительного сражения с ним и громя поодиночке его маршалов. Мысль об этой новой тактике исходила от Бернадота и была поддержана двумя французскими перебежчиками — генералами Моро и Жомини, любезно принятыми Александром, который включил их в свою свиту.