LZ-4 был построен в июне 1908 года и в том же месяце выполнил успешный двенадцатичасовой полет в Северную Швейцарию и обратно. Полеты на этом дирижабле стали настолько уверенными, что 3 июля Цеппелин вместе с королем и королевой Вюртембергскими совершил триумфальный полет. Император наградил Цеппелина орденом «Черного орла». 4 августа 1908 года дирижабль вылетел по маршруту Фридрихсхафен — Страсбург — Мангейм — Майнц с целью превышения дальности, достигнутой месяц назад в Швейцарии. Вначале полет проходил благополучно, но затем из-за отказа одного из двигателей была произведена посадка. После устранения неисправности дирижабль достиг конечного пункта перелета и лег на обратный курс. Сильный встречный ветер заставил экипаж отклониться от намеченного маршрута. Неблагоприятные погодные условия усугубились повторным отказом одного из двигателей. Поскольку противостоять ветру с одним работавшим двигателем оказалось невозможно, в 8.00 5 августа была совершена посадка вблизи Эхтердингена. Около 15.00 налетевший грозовой шквал ударил в дирижабль с такой силой, что швартовые якоря вырвало из земли и дирижабль взмыл вверх. Два механика, находившиеся в это время в гондоле, попытались выполнить посадку, открыв газовые клапаны. Однако подхваченный новым порывом ветра LZ-4 сделал прыжок длиной около километра, после чего один из якорей снова врылся в землю, а удерживаемый им дирижабль занял вертикальное положение носом вверх. Вскоре якорь снова был вырван. При этом один из механиков выпал за борт и серьезно покалечился. В этот момент привязные канаты запутались в деревьях и появилась надежда, что дирижабль удастся надежно пришвартовать. Но внезапно под дирижаблем показалось пламя, быстро распространившееся по всей оболочке. Затем раздался взрыв, и LZ-4 рухнул на землю. В последний момент второму механику удалось выпрыгнуть из гондолы. Он остался жив, хотя и получил тяжелые ожоги.
Причиной гибели дирижабля стало воспламенение водорода, выпущенного в большом количестве при открытии газовых клапанов. Воспламенение, по-видимому, вызвала искра статического электричества, поскольку двигатели к этому моменту уже были холодные. Искра могла возникнуть и при трении газовых мешков друг о друга или о каркас дирижабля. Кроме того, воздух в этот день был сильно наэлектризован, и вертикальное положение дирижабля могло способствовать возникновению искры между корпусом и землей.
Вот как описывал это трагическое событие известный немецкий авиаконструктор Эрнст Хейнкель, свидетель происшедшего, для которого этот момент в жизни стал поворотным и привел его в авиацию.
«Начало своей жизни я отсчитываю не с того холодного январского дня, когда родился в заснеженной деревушке Грунбах, расположенной в Швабии. И не с того памятного в Германии 1888 года, известного как «год трех кайзеров», когда Вильгельм I и Фридрих III умерли, а Вильгельм II взошел на трон. Она началась двадцать лет спустя, в августе 1908 года, на полях Эхтердинга вблизи Штутгарта. Началась она, как и рождение Сфинкса, с ужасного пожара дирижабля, построенного графом Цеппелином. В тот день экстренные выпуски утренних газет извещали о том, что из Эхтердингена состоится продолжительный полет чудо-дирижабля LZ-4. Он должен был совершить полет от Боденского озера, вниз по Рейнской долине, а затем вернуться обратно. О воздухоплавании в то время я имел весьма смутное представление. Неожиданно возникшая возможность увидеть захватывающее зрелище заставила меня смириться с теми неудобствами, какие испытывал я в переполненном до отказа поезде специального назначения, следовавшем из Штутгарта в Эхтердинген. В тот день туда спешили тысячи людей: кто верхом на лошади, кто в экипажах, кто на велосипедах. Крестьяне из окрестных деревень, бросив повседневную работу, пришли пешком. Как выяснилось позже, в тот день там собралось от сорока до пятидесяти тысяч человек. Прибыв на место, я постарался пробраться как можно ближе к сигарообразному телу дирижабля, возвышавшемуся над толпой. Воздухоплавательный аппарат, придерживаемый несколькими канатами, покачивался от набегавших порывов ветра. Шли последние приготовления. В толпе слышался смех, шли оживленные разговоры. Внимание всех было приковано к чудо-дирижаблю.