Столкновение с патриархом Никоном не повредило служебному возвышению Хитрово, и, возможно, даже помогло этому. Руководя Земским приказом, он время от времени привлекался к выполнению важных посольских и военных поручений. Когда обострились отношения с Польшей, Хитрово участвовал в военных действиях, а затем в переговорах об условиях перемирия. В 1653 году его назначили в состав «великого посольства» и направили в Варшаву вместе с князем Б. А. Репниным. С началом новых военных действий Хитрово стал товарищем полкового воеводы Я. К. Черкасского и принимал участие во взятии Минска, Ковно, Гродно. А в 1656 году государь доверил Хитрово один из самых важных постов – назначил руководителем Оружейной палаты, которая занималась вооружением русской армии. Богдану Матвеевичу были подчинены Ствольный приказ, Серебряная и Золотая палаты. Вскоре количество оружейников, которые тогда работали по своим домам, увеличилось в три раза, были произведены большие закупки пищалей и пистолетов у иностранных государств. Это позволило к 1680 году создать около тридцати солдатских, рейтарских и драгунских полков иноземного строя.
Своими первоначальными функциями хранилища и мастерской царского оружия палата ограничивалась очень недолго. В неё вслед за оружейниками и кузнецами со временем вошли чеканщики, златописцы, ювелиры, золотых и серебряных дел мастера, художники по церковной росписи и украшению книг, мастера басменного и финифтяного дела, знатные живописцы – от тех, кто занимался расписыванием знамён, стягов, «палаток», до иконописцев, наконец, строители – каменных дел мастера и плотники. Оружейная палата занималась вооружением русской армии, выполняли заказы для царской семьи, крупнейшие заказы городов и монастырей. Здесь была налажена система учёта мастеров по всему государству. Все они в своё время проходили при Оружейной палате испытания в мастерстве и в случае необходимости вызывались в Москву или другие города для выполнения ответственных работ по своей специальности.
По заказам Оружейной палаты в те годы трудились известные живописцы – С. Ушаков, И. Владимиров, С. Лопуцкий, оружейники К. Давыдов, братья Вяткины, серебряники Г. Евдокимов, Т. Греков, Ф. Фробос. Их произведения сохранились и являются гордостью наших музеев. В руководстве дворцовыми палатами проявилась многогранность личности Хитрово: он крупный администратор, способный координировать деятельность оружейных заводов, и тонкий ценитель редких художественных произведений, умеющий заметить дарование, создать условия для творчества.
Хитрово принадлежал к поколению властных людей, которые своей деятельностью готовили проведение реформ Петра I. Они были ещё не готовы разорвать связи с прошлым и безоглядно устремиться в будущее, и к ним вполне можно отнести слова историка В. О. Ключевского: «царь Алексей Михайлович принял в преобразовательном движении позу, соответствующую такому взгляду на дело: одной ногой он ещё крепко упирался в родную православную старину, а другую уже занёс было за её черту, да так и остался в этом нерешительном переходном положении».
Богдану Матвеевичу эти душевные метания государя были ведомы очень хорошо, с каждым годом его отношения с Алексеем Михайловичем становились всё ближе и задушевнее. Ломая сложившиеся местнические обычаи, царь назначает его ведать приказом Большого дворца, хотя прежде такого не бывало. Большим дворцом всегда заведовали представители первых боярских родов. В 1667 году Хитрово был пожалован в бояре и дворецким, а по сути был включён в самый близкий круг лиц, посвящённых в семейные тайны государя. Его отношения с Алексеем Михайловичем приобретают характер дружбы, основанной на внутреннем духовном родстве. На заседаниях Боярской думы Богдан Матвеевич сидит на первом месте после царя – по левую его руку. А при частых выездах Алексея Михайловича на богомолье занимает место в царской колымаге. Возвысился, стал окольничим, его брат Иван, которому было доверено воспитание наследника престола Фёдора Алексеевича.
При исключительной занятости служебными делами Хитрово не забывает и о собственных интересах. Милостью государя он стал владельцем семнадцати тысяч десятин земли и трёх тысяч крестьянских дворов в нескольких ближних к Москве уездах. Много внимания уделяет подмосковной усадьбе Братцево, строит там каменный господский дом и каменную церковь Покрова с приделом Алексея Божьего человека, тезоименинного царю Алексею Михайловичу, «да в селе двор боярский и около двора задворных крепостных деловых людей русских и иноземцев 37 человек».
