Как известно, открытие Ридбергом спектроскопических закономерностей явилось результатом большого интереса, проявлявшегося им к проблеме взаимоотношений, существующих между химическими элементами, которая во второй половине прошлого века была выдвинута на передний план прежде всего работами Менделеева. Замечательная периодичность физических и химических свойств элементов, расположенных в порядке возрастания их атомных весов, поразила пытливое воображение Ридберга. Склонный к численным расчётам, он особенно заинтересовался оптическими спектрами, в которых высокая точность измерений допускала установление весьма строгих арифметических соотношений.
Выдающимся достижениям Ридберга в этой области способствовала счастливая интуиция, которая с самого начала подсказала ему необходимость отыскания соотношений не между непосредственно применяемыми длинами волн спектральных линий, но между обратными им величинами, которым соответствует число длин волн, укладывающихся на единице длины, т. е. тем, что теперь называется волновым числом. К этому выводу он пришёл исходя из постоянного значения разностей между волновыми числами в случае так называемых дублетных и триплетных линий. Обнаружение Ридбергом этого постоянства интервалов было оригинальным открытием, но когда его работа была продвинута уже достаточно далеко, он — по его собственному честному и скромному признанию — узнал, что существование такого рода соотношений в случае сложных линий было установлено несколькими годами ранее Хартли. Однако Ридберг гораздо более глубоко вник в этот вопрос и широко использовал разности волновых чисел как основной инструмент для выяснения спектральных закономерностей.
Дальнейшие возможности в деле решения этой задачи предоставляло изучение так называемых спектральных серий, которые в течение предшествующего десятилетия были открыты во многих спектрах Ливингом и Дьюаром. Линии в пределах каждой серии обнаруживают сходство в своем внешнем облике (резкие, диффузные и т. п.), а также постепенное и гармоничное уменьшение как интенсивности, так и расстояния между соседними линиями. Затем Ридберг обнаружил, что все серии проанализированных спектров, будучи описаны в терминах волновых чисел и при соответствующем выборе начала отсчёта шкалы волновых чисел, демонстрируют столь тесные взаимосвязи, так что он получил возможность представить эти волновые числа линий каждой серии в виде разностей между неким постоянным членом и членом, который одинаковым образом уменьшался по мере продвижения в пределах серии. Соответствующее соотношение он выразил формулой
=a-(n-),
(1)
где n — целое число, которое служит для определения порядкового номера сериальной линии, является некой универсальной функцией, в то время как a и оказываются постоянными, характерными для каждой отдельной серии.
В качестве первой попытки определения функции , которая с очевидностью должна была стремиться к нулю по мере возрастания n, Ридберг использовал выражение
(n+)
=
C
n+
,
(2)
но не получил ни удовлетворительного согласия для далёких серий, ни требуемого постоянства величины C для всех серий. Тогда в качестве лучшей альтернативы он попытался выбрать в виде
(n+)
=
R
(n+)^2
.
(3)
В своей знаменитой работе, представленной Шведской академии в 1899 г., он пишет, что как раз тогда, когда он занимался проверкой этой формулы, он узнал об открытии Бальмером простого закона
=B
n^2
n^2-4
(4)
который с такой удивительной точностью представлял длины волн известной серии спектра атома водорода. Заменяя длины волн соответствующими волновыми числами, Ридберг записал формулу Бальмера в виде
=
R
2^2
-
R
n^2
,
(5)
представлявшем собой частный случай его собственной формулы. Такие соображения подводили его к точному определению новой, предположительной универсальной константы R, которая теперь называется постоянной Ридберга, и вскоре он оказался в состоянии не только проверить весьма общую справедливость формул (1) и (3), но смог с их помощью со значительной точностью определить значения постоянных a и для любой серии.
Этот большой успех позволил Ридбергу проследить ещё более глубокие связи между различными сериями, составляющими спектр элемента. В самом деле, он обнаружил, что не только некоторые серии с различающимися значениями а характеризуются одним и тем же значением a, но и что в любой серии значение этой постоянной a обязательно совпадает с одним из переменных членов (термов) в каких-либо других сериях того же элемента. В частности, Ридберг нашёл, что различие между пределом главной серии и общим пределом для диффузной и резкой серий как раз равно волновому числу первого члена главной серии — результат, который, как известно, был позднее независимо получен Шустером. Таким образом, в своей оригинальной работе Ридберг предложил следующую исчерпывающую формулу, описывающую любую спектральную линию элемента:
=
R
(n1-1)^2
-
R
(n2-2)^2
,
(6)