Как смиренный паломник посещает он знаменитые обители России, молится подолгу в храмах и на папертях, беседует со старцами. В сентябре 1816 года Александр посещает Киево-Печерскую Лавру. Здесь он приходит в келью слепого иеросхимонаха старца Вассиана, известного своей святой жизнью, беседует с ним с 8 часов вечера до полуночи и исповедуется старцу. Иеромонах Антоний (Смирницкий), бывший свидетелем части этой встречи, писал по горячим следам в письме (от 13 сентября 1816 года), что Вассиан хотел поклониться царю в ноги, но тот сказал ему: «Благословите меня! Еще в Петербурге наслышался я о Вас и пришел поговорить с Вами. Поклонение принадлежит одному Богу. Я — человек, как и прочие, и христианин; исповедуйте меня, и так, как всех вообще духовных сынов Ваших». Император запрещает кланяться ему и наместнику лавры, попросив его: «Благословите меня как священник и обходитесь со мною, как с простым поклонником, пришедшим в сию обитель искать путей ко спасению, ибо все дела мои и вся слава принадлежит не нам, а имени Божию, научившему меня познавать истинное величие»52. В 1817 году, тоже в сентябрьские дни, Александр, проезжая Киев, вновь более чем на час посетил старца Вассиана.
На одном из островков Валаамского архипелага в память императорского визита августа 1818 года был позднее воздвигнут гранитный крест. Здесь, в Валаамской обители, он выстаивал всю монастырскую долгую вечернюю службу, потом подолгу беседовал за чаем с одним из старцев, а в четыре часа утра, один, без свиты (которая, кстати, в его путешествиях насчитывала всего несколько человек), первым был на паперти у дверей собора, ожидая начала нового богослужения. В 1824 году Император долго молился у мощей Димитрия Ростовского, а потом беседовал со старцем Амфилохием.
1 сентября 1825 года, на рассвете, навсегда покидая Петербург, Император задержался в Александро-Невской Лавре, долго молился у раки святого князя, а потом беседовал со строгим схимником, старцем Алексием. Напутствуя Царя, старец сказал: «Ты — Государь наш и должен бдеть над нравами. Ты — сын Православной Церкви и должен любить и охранять ее: так хощет Господь Бог наш». «Многия длинныя и красноречивыя речи слышал я, но ни одна так мне не понравилась, как краткие слова сего старца»53. Из карманов сюртука умершего Александра было извлечено несколько молитв и псалмов, собственноручно переписанных им, всегда носимых при себе и, видимо, постоянно повторяемых.