В 1936 г. М. М. Дубинин осуществил адсорбционную хроматографию паров; в последующие годы появились новые варианты хроматографического метода. В настоящее время хроматографией называют такие физико-химические методы разделения компонентов смесей газов, паров, жидкостей или растворенных веществ, которые осуществляют путем сорбции в динамических условиях.
- 317 -
В зависимости от преобладающего физико-химического сорбционного процесса, определяющего разделение компонентов смеси, различают хроматографию: адсорбционную, ионообменную и распределительную.
Разделяемые компоненты могут находиться в подвижной жидкой или газовой фазе, а неподвижная фаза может быть как твердой, так и жидкой. Зерна адсорбента или ионита могут заполнять колонну (колоночная хроматография) или составлять тонкий плотный слой на стеклянной пластинке (тонкослойная хроматография).
Создание и совершенствование хроматографических методов исследования в значительной степени обусловило быстрые темпы развития современной молекулярной биологии, химии редкоземельных и трансурановых элементов. Хроматографические методы выделения и разделения разнообразных веществ осуществлены также в крупных промышленных масштабах.
Большое значение для анализа очень малых объемов растворов (0,01-0,1 мл) приобрела распределительная хроматография на бумаге, предложенная Консденом (Англия) в 1944 г. Она основана на том, что между двумя несмешивающимися жидкостями третий компонент распределяется в соответствии с характерным для этого вещества коэффициентом распределения, представляющим отношение его концентраций в граничащих жидкостях (закон распределения, см. § 76).
Для осуществления хроматографического процесса необходимо, чтобы один слой жидкости перемещался относительно другого. В этом случае распределение растворенных веществ между двумя слоями жидкости происходит многократно в динамических условиях. При хроматографии на бумаге одна, более полярная жидкость сорбируется волокнами бумаги, образуя фиксированную (неподвижную) жидкую фазу; другая, менее полярная жидкость, смачивая волокна бумаги, поднимается по листу в силу явления капиллярного поднятия.
На рис. 99 показана, схема распределительной хроматографии на бумаге («восходящая хроматография»). На стартовую линию полости хроматографической бумаги раздельно наносят по капле исследуемого раствора смеси веществ (А + Б) и предполагаемого компонента смеси — «свидетеля» (рис. 99,I). Нижний край полоски бумаги погружают в растворитель. Когда фронт растворителя почти достигнет верхнего края полоски бумаги, пройдя путь Lф (рис. 99,II), компоненты исходной смеси, при правильно подобранной системе растворителей, разделяются на ряд пятен, которые выявляют соответствующими цветными реакциями на ожидаемые компоненты и сравнением с положением пятен «свидетелей». Путь, пройденный компонентом А исходной смеси (LA), определяется коэффициентом распределения для данного вещества.
Рис. 99. Восходящая распределительная хроматография на бумаге.
- 318 -
Относительная величина этого пути LA/Lф, обозначаемая RfA, является характерной для каждого вещества в определенной системе растворителей.
Электрокинетическими явлениями называют перемещение одной фазы относительно другой в электрическом поле и возникновение разности потенциалов при течении жидкости через пористые материалы (потенциал протекания) или при оседании частиц (потенциал оседания). Перенос коллоидных частиц в электрическом поле называется электрофорезом, а течение жидкости через капиллярные системы под влиянием разности потенциалов — электроосмосом. Оба эти явления были открыты профессором Московского университета Ф. Ф. Рейссом в 1809 г.
Электрокинетические явления свидетельствуют о том, что на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой, представляющий собой тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака. В дисперсных системах двойной электрический слой образуют ионы и дипольные молекулы. Ионный двойной электрический слой возникает либо в результате диссоциации ионогенных групп вещества твердой фазы, либо вследствие избирательной адсорбции ионов, достраивающих кристаллическую решетку твердой фазы. В результате на границе между твердой фазой и раствором возникает подобие конденсатора, внутренняя обкладка которого образована потенциалопределяющими ионами, а наружная — противоионами.
Возникновение двойного электрического слоя путем избирательной адсорбции ионов рассмотрим на примере получения коллоидных частиц AgI при взаимодействии AgNO3 и KI в их сильно разбавленных растворах при небольшом избытке KI.
