Безводная HClO4 малоустойчива и иногда взрывается при хранении, но ее водные растворы вполне устойчивы. Окислительные свойства HClO4 выражены слабее, чем у HClO3, а кислотные свойства— сильнее. Хлорная кислота — самая сильная из всех известных кислот.
- 357 -
Соли HClO4, за немногими исключениями, к которым относится и KClO4, хорошо растворимы и в растворе окислительных свойств не проявляют.
Если нагревать хлорную кислоту с P2O5, отнимающим от нее воду, то образуется оксид хлора(VII), или хлорный ангидрид, Cl2O7
Оксид хлора(VII) - маслянистая жидкость, кипящая с разложением при 80°C. При ударе или при сильном нагревании Cl2O7 взрывается.
Изменение свойств в ряду кислородных кислот хлора можно выразить следующей схемой:
С увеличением степени окисленности хлора устойчивость его кислородных кислот растет, а их окислительная способность уменьшается. Наиболее сильный окислитель — хлорноватистая кислота, наименее сильный — хлорная кислота.
Напротив, сила кислородных кислот хлора возрастает с увеличением его степени окисленности. Из всех гидроксидов хлора самая слабая кислота — хлорноватистая, самая сильная — хлорная. Такая закономерность — усиление кислотных свойств гидроксида (и, соответственно, ослабление его основных свойств) с ростом степени окисленности элемента характерна не только для хлора, но и для других элементов. В первом приближении эту закономерность можно объяснить, рассматривая все химические связи в молекулах гидроксидов как чисто ионные.
На рис. 108 схематически изображена часть молекулы гидроксида Э(OH)n, составленная из n-зарядного иона Эn+, иона кислорода O2- и иона водорода (протона) H+. Диссоциация этой части молекулы на ионы может происходить либо с разрывом связи Э-О (в результате чего отщепляется OH-), либо с разрывом связи O-H (что приводит к отщеплению иона H+); в первом случае гидроксид будет проявлять свойства основания, во втором — свойства кислоты.
Каждый из возможных путей диссоциации гидроксида будет осуществляться тем легче, чем слабее связь между соответствующими ионами. При возрастании степени окисленности элемента Э увеличится заряд иона Эn+, что усилит его притяжение к иону O2- и тем самым затруднит диссоциацию гидроксида по типу основания.
Рис. 108. Ионная схема фрагмента молекулы гидроксида Э(OH)n
- 358 -
Вместе с тем усилится взаимное отталкивание одноименно заряженных ионов Эn+ и H+, что облегчит диссоциацию по кислотному типу. Таким образом, с увеличением степени окисленности элемента усиливаются кислотные свойства и ослабевают основные свойства образуемого этим элементом гидроксида.
Увеличение радиуса иона Эn+ при неизменном его заряде приведет к возрастанию расстояний между центром этого иона и центрами ионов O2- и H+. В результате взаимное электростатическое притяжение ионов Эn+ и O2- станет более слабым, что облегчит диссоциацию по основному типу; одновременно уменьшится взаимное отталкивание ионов Эn+ и H+, так что диссоциация по кислотному типу затруднится. Следовательно, с возрастанием радиуса иона элемента (при неизменном его заряде) усиливаются основные свойства и ослабляются кислотные свойства образуемого этим элементом гидроксида. Примером проявления этой закономерности может служить изменение констант кислотной диссоциации в ряду HOCl(K=5·10-8)-HOBr (K=2·10-9) - HOI (K=2·10-10).
Разумеется, предположение о чисто ионной природе химических связей в молекулах гидроксидов является весьма грубым. В действительности связь O-H имеет преимущественно ковалентный характер, а связь Э-O можно считать близкой к ионной только для щелочных металлов. Кроме того, изложенная трактовка кислотно-основных свойств гидроксидов не учитывает особенностей взаимодействия ионов ЭO-, H+, Эn+ и OH- с молекулами растворителя (воды). Поэтому рассмотренная схема влияния заряда и размеров иона Эn+ на характер диссоциации молекулы Э(OH)n не может служить основой для количественной оценки кислотноосновных свойств гидроксидов. Однако при сопоставлении кислотно-основных свойств различных гидроксидов, образуемых данным элементом в разных состояниях его окисленности, или при сопоставлении свойств аналогичных гидроксидов, образуемых элементами одной и той же подгруппы периодической системы, эта схема в большинстве случаев приводит к правильным качественным выводам.
Кислородные соединения брома и иода. Растворы бромноватистой (НОВг) и иодноватистой (HOI) кислот могут быть получены, подобно хлорноватистой кислоте, взаимодействием соответствующих галогенов с водой
причем в ряду Cl2 - Br2 - I2 равновесие все в большей степени смещается влево.
При переходе от HOCl к НОВг и HOI устойчивость и окислительная активность кислот уменьшаются. По этому же ряду ослабляются и кислотные свойства (см. выше). Иодноватистая кислота HOI является уже амфотерным соединением, у которого основные свойства несколько преобладают над кислотными.
Бромноватую (HBrO3) и йодноватую (HIO3) кислоты можно получить путем окисления бромной или йодной воды хлором:
- 359 -
