В водных растворах фосфаты гидролизуются. При этом растворы средних солей щелочных металлов имеют сильно щелочную реакцию. Например, pH 1% раствора Na3PO4 равен 12,1. В случае кислых солей гидролиз сопровождается диссоциацией кислотного остатка (см. § 92). Поэтому растворы гидрофосфатов щелочных металлов имеют слабо щелочную реакцию, а растворы дигидрофосфатов этих металлов — слабокислую. Например, pH 1% раствора Na2HPO4 равен 8,9 а NaH2PO4 - 6,4.
В лаборатории фосфорную кислоту можно получать окислением фосфора 30%-ной HNO3. Реакция протекает согласно уравнению;
В промышленности фосфорную кислоту получают двумя методами; экстракционным и термическим. В основе экстракционного метода лежит обработка природных фосфатов серной кислотой:
Образующуюся фосфорную кислоту отфильтровывают от сульфата кальция и концентрируют выпариванием. Термический метод состоит в восстановлении природных фосфатов до свободного фосфора с последующим его сжиганием и растворением образующегося фосфорного ангидрида в воде. Получаемая по этому методу термическая фосфорная кислота отличается более высокой чистотой и повышенной концентрацией.
Помимо производства удобрений (см. § 148), фосфорную кислоту используют при изготовлении реактивов, многих органических веществ, для создания защитных покрытий на металлах. Фосфаты кальция и аммония применяются при производстве эмалей, в фармацевтической промышленности.
Все другие фосфорные кислоты представляют собой продукты соединения тетраэдров PO4. В большинстве своем эти кислоты не выделены в свободном состоянии, а известны в виде смесей, в водных растворах или в виде солей. В зависимости от способа соединения групп PO4 в фосфатные комплексы эти кислоты разделяются на полифосфорные и метафосфорные кислоты. Полифосфорные кислоты и их соли — полифосфаты — построены из цепочек -PO3-O-PO3-. В метафосфорных кислотах и их солях - метафосфатах — тетраэдры PO4 образуют кольца.
Из полифосфорных кислот в кристаллическом состоянии выделена только простейшая двуфосфорная (или пирофосфорная) кислота H4P2O7, образующая бесцветные кристаллы, плавящиеся при 61°C. Ион P2O74- построен из двух тетраэдров PO4 с общим атомом кислорода.
- 409 -
Структурная формула двуфосфорной кислоты:
Двуфосфорная кислота хорошо растворяется в воде и является несколько более сильной кислотой, чем H3PO4 (K1 = 1,4·10-1, K2 = 10-2, K3 = 2·10-7, K4 = 4·10-10). Ее соли называются дифосфатами, или пирофосфатами.
Метафосфорные кислоты имеют общую формулу HnPnO3n, где n может принимать значения от 3 до 8; однако часто их состав выражают простейшей формулой HPO3. Эти кислоты представляют собою стеклообразные вещества. В раствор они переходят в виде полимеров, имеющих кольцевую структуру. С течением времени кольца расщепляются и образуются цепные полифосфорные кислоты. Метафосфорные кислоты, ядовиты. Известны соли метафосфорных кислот — мета фосфаты. Некоторые из них выделены в виде кристаллов, например Na3P3O9, Na4P4O12, Ca3(P3O9)2. Метафосфаты применяются для умягчения воды и снижения ее коррозионной активности, для удаления накипи с паровых котлов, а также входят в состав некоторых моющих средств.
Как уже указывалось выше, для повышения урожайности сельскохозяйственных культур огромное значение имеет внесение в почву элементов, необходимых для роста и развития растений. Эти элементы вносятся в почву в виде органических (навоз, торф и др.) и минеральных (продукты химической переработки минерального сырья) удобрений. Производство последних является одной из важнейших отраслей химической промышленности.
К важнейшим минеральным удобрениям принадлежат фосфорные удобрения. Природные соединения фосфора — фосфориты и апатиты — содержат фосфор в виде нерастворимого среднего фосфата Ca3(PO4)2, который плохо усваивается растениями. Для получения легко усваиваемых удобрений фосфориты подвергают химической переработке, заключающейся в превращении средней соли в кислую. Таким путем приготовляют наиболее важные фосфорные удобрения — суперфосфат, двойной суперфосфат и преципитат.
Для получения суперфосфата мелко размолотый природный фосфорит смешивают с серной кислотой. Смесь энергично перемешивают и загружают в непрерывно действующие камеры, где реакция заканчивается:
В результате получается смесь сульфата кальция с дигидрофосфатом Ca(H2PO4)2, сравнительно легко растворимым в воде.
- 410 -
Эта смесь в измельченном или гранулированном виде и называется суперфосфатом.
Простой суперфосфат — удобрение со сравнительно невысоким содержанием питательных веществ.
Двойной суперфосфат представляет собой продукт разложения природного фосфата фосфорной кислотой:
В двойном суперфосфате отсутствует сульфат кальция, что снижает затраты на его перевозку и внесение в почву.
Преципитат представляет собой фосфорное удобрение, в состав которого входит гидрофосфат кальция CaHPO4, нерастворимый в воде, но растворяющийся при его внесении в кислые почвы.
