Рис. 136. Схема заполнения электронами энергетических уровней в кристалле щелочного металла: а — занятые уровни (валентная зона); б — незанятые уровни (зона проводимости).
Рис. 137. Схема заполнения электронами энергетических уровней в кристалле металла главной подгруппы второй группы: а — валентная зона, образованная из исходных внешних s-орбиталей; б — зона проводимости, образованная из исходных внешних p-орбиталей.
В кристалле какого-нибудь щелочного металла, например калия, атомные орбитали внутренних электронных слоев практически не перекрываются. Можно считать, что в этом случае непрерывная энергетическая зона создается только за счет орбиталей внешнего электронного слоя и заполняется электронами этого слоя. В кристалле, содержащем N атомов, из исходных атомных s-орбиталей внешнего слоя образуется энергетическая зона, состоящая из N уровней. В этой зоне размещаются N внешних s-электронов атомов щелочного металла, которые занимают N/2 энергетических уровней (по два электрона на каждом уровне). Совокупность этих занятых валентными электронами уровней называется валентной зоной. В рассматриваемом случае валентная зона занимает лишь половину имеющихся энергетических уровней. Остальные уровни остаются незаполненными, образуя зону проводимости (рис. 136). Здесь в непосредственной близости от верхних занятых уровней имеются свободные уровни, на которые могут переходить электроны под действием электрического поля. Это и создает возможность переноса тока электронами — обеспечивает электрическую проводимость металла.
В кристалле металла главной подгруппы второй группы (например, кальция) из исходных атомных s-орбиталей наружного слоя также образуется зона, состоящая из N уровней. Но, поскольку здесь каждый атом обладает двумя внешними s-электронами, то в этой зоне должно разместиться 2N электронов, так что все ее уровни окажутся полностью занятыми. Однако при взаимодействии атомов металла перекрываются не только внешние s-орбитали, но и внешние р-орбитали. В результате также образуется непрерывная энергетическая зона, не заполненная электронами. При этом зоны, образованные s- и р-орбиталями, перекрываются (рис. 137), так что и в этом случае зона проводимости, содержащая свободные энергетические уровни, непосредственно примыкает к валентной зоне.
Таким образом, рассматриваемый кристалл также должен обладать высокой электрической проводимостью.
На рис. 136 и 137 изображена резкая граница между валентной зоной и зоной проводимости. В действительности эта граница размыта; вследствие теплового движения электроны могут переходить с верхних уровней валентной зоны на нижние уровни зоны проводимости. Способность этих электронов свободно передвигаться по кристаллу и переносить энергию из одной его части (нагретой) в другую (более холодную) служит причиной высокой теплопроводности металлов. Таким образом, и электрическая проводимость и теплопроводность металлов обусловлены возможностью свободного передвижения электронов зоны проводимости. Именно поэтому для большинства металлов наблюдается параллелизм между этими величинами. Например, лучшие проводники электричества — серебро и медь — обладают и наиболее высокой теплопроводностью (см. табл. 29).
При нагревании колебания атомов металла около их равновесных положений в кристаллической решетке становятся более интенсивными, что затрудняет движение электронов. Поэтому с повышением температуры электрическое сопротивление металлов возрастает.
Рассмотренная картина электронного строения твердых металлов показывает, что валентные электроны, осуществляющие химическую связь, принадлежат не двум или нескольким определенным атомам, а всему кристаллу металла. При этом валентные электроны способны свободно перемещаться в объеме кристалла. Образованную подобным образом химическую связь называют металлической связью, а совокупность «свободных» электронов в металле — электронным газом. Металлическая связь характерна для металлов, их сплавов и интерметаллических соединений (см. стр. 534).
Пластичность металлов также объясняется специфическими свойствами металлической связи. При механическом воздействии на твердое тело отдельные слои его кристаллической решетки вращаются относительно друг друга. В кристаллах с атомной структурой это приводит к разрыву ковалентных связей между атомами, принадлежащими различным слоям, и кристалл разрушается. В кристаллах с ионной структурой при взаимном смещении слоев неизбежно создается такое положение, при котором рядом оказываются одноименно заряженные ионы; при этом возникают силы электростатического отталкивания и кристалл также разрушается. В случае же металла при смещении отдельных слоев его кристаллической решетки происходит лишь некоторое перераспределение электронного газа, связывающего друг с другом атомы металла, но разрыва химических связей не происходит — металл деформируется, не разрушаясь.
Рис. 138. Схема расположения энергетических зон в металле, изоляторе и полупроводнике: а — валентная зона; б — зона проводимости.
