Более правильно поэтому пользоваться термином «центральный атом». Ионные представления о природе связи в комплексных соединениях носят в некоторой степени формальный характер, однако они удобны для классификации и определения зарядов комплексов и позволяют качественно предсказать некоторые их свойства.
Координационная теория Вернера является руководящей в химии комплексных соединений и в настоящее время. С течением времени изменяются и уточняются лишь представления о силах, действующих между центральным атомом и лигандами (см. § 206). Широкое распространение этой теории объясняет, почему комплексные соединения часто называют «координационными соединениями».
Существует ряд методов установления координационных формул комплексных соединений.
С помощью реакций двойного обмена. Именно таким путем была доказана структура следующих комплексных соединений платины: PtCl4·6NH3, PtCl4·4NH3, PtCl4·2NH3, PtCl4·2KCl.
Если подействовать на раствор первого соединения раствором AgNO3, то весь содержащийся в нем хлор осаждается в виде хлорида серебра. Очевидно, что все четыре хлорид-иона находятся во внешней сфере и, следовательно, внутренняя сфера состоит только из молекул аммиака. Таким образом, координационная формула соединения будет [Pt(NH3)6]Cl4. В соединении PtCl4·4NH3 нитрат серебра осаждает только половину хлора, т. е. во внешней сфере находятся только два хлорид-иона, а остальные два вместе с четырьмя молекулами аммиака входят в состав внутренней сферы, так что координационная формула имеет вид [Pt(NH3)4Cl2]Cl2. Раствор соединения PtCl4·2NH3 не дает осадка с AgNO3, это соединение изображается формулой [Pt(NH3)Cl4]. Наконец, из раствора соединения PtCl4·2KCl нитрат серебра тоже не осаждает AgCl, но путем обменных реакций можно установить, что в растворе имеются ионы калия. На этом основании строение его изображается формулой K2[PtCl6].
По молярной электрической проводимости разбавленных растворов. При сильном разбавлении молярная электрическая проводимость μ комплексного соединения определяется зарядом и числом образующихся ионов. Для соединений, содержащих комплексный ион и однозарядные катионы или анионы, имеет место следующее примерное соотношение:
- 566 -
Измерение электрической проводимости подтверждает приведенные выше координационные формулы комплексов платины. Электрическая проводимость их изменяется, как показано на диаграмме (рис. 155). Для первого соединения μ≈500 , что указывает на образование при его диссоциации пяти ионов и соответствует координационной формуле [Pt(NH3)6]Cl4. По мере замещения во внутренней сфере молекул NH3 на ионы Cl- электрическая проводимость падает и становится минимальной для неэлектролита [Pt(NH3)2Cl4]. При переходе к соединению K2[PtCl6] электрическая проводимость вновь возрастает, а значение ее соответствует образованию при диссоциации трех ионов.
Рентгеноструктурным методом. Координационная формула комплексного соединения, находящегося в кристаллическом состоянии, может быть непосредственно установлена путем определения взаимного положения атомов и молекул в кристалле рентгеноструктурным методом (см. § 50). Однако для этого требуется вырастить достаточно крупный и неискаженный кристалл комплексного соединения, что не всегда возможно.
Существует и ряд других физико-химических методов установления координационных формул комплексных соединений.
Анализируя координационные числа многих комплексных соединений, А. Вернер пришел к выводу, что заряд центрального иона (или, точнее, степень окисленности центрального атома) является основным фактором, влияющим на координационное число. Ниже сопоставлены наиболее характерные координационные числа в растворах и заряд центрального иона:
Здесь выделены жирным шрифтом чаще встречающиеся координационные числа в тех случаях, когда возможны два различных типа координации. Координационное число 6 встречается в комплексных соединениях Pt4+, Cr3+, Co3+, Fe3+ координационное число 4 — в комплексах Cu2+, Zn2+, Pd2+, Pt2+ координационное число 2 — в комплексах Ag+, Cu+. Приведенные координационные числа соответствуют максимальному насыщению координационной сферы и относятся к координационно-насыщенным соединениям.
Рис. 155. Изменение молярной электрической проводимости μ, в ряду комплексных соединений платины(IV) : 1 [Pt(NH3)6]Cl4; 2 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2; 3 [Pt(NH3)2Cl4]; 4 K2[PtCl6].
- 567 -
Не всегда в растворах соблюдаются условия, необходимые для этого, и тогда образуются координационно-ненасыщенные комплексы с меньшими координационными числами.
Координационное число не является неизменной величиной для данного комплексообразователя, а обусловлено также природой лиганда, его электронными свойствами. Даже для одних и тех же комплексообразователей и лигандов координационное число зависит от агрегатного состояния, от концентрации компонентов и температуры раствора.
