В то время он не был членом «Земли и воли». Аграрную часть ее программы он разделял, признавая экономическое освобождение крестьянства за существеннейшее благо. Однако курс на крестьянское восстание категорически отвергал, считая, что всеобщий бунт вызовет лишь хаос и зверство. Летом 1878 года он поработал бахчеводом в Подольской губернии, а осенью вернулся в Одессу, желая вновь заняться революционной деятельностью. Жена требовала заботиться о благосостоянии семьи. Он счел это погоней за мещанским счастьем. Спокойная семейная жизнь его не устраивала, и в конце 1878 года он расстался с женой, оставив ее и сына на попечении тестя.
Весной 1879 он принял предложение приехавшего в Одессу М. Ф. Фроленко участвовать в Липецком съезде землевольцев. Там он примкнул к «политикам», нацеленным на террор и цареубийство. Он стал одним из лидеров «Народной воли». Его выдвижение в первые ряды профессиональных революционеров объясняется незаурядными ораторскими способностями, талантом полемиста и организатора, большим личным обаянием. Он пользовался уважением среди интеллигенции и студенчества, в рабочих кружках, среди морских офицеров в Кронштадте.
Фактически он руководил Военной организацией «Народной воли» и Центральным рабочим кружком «Народной воли» в Петербурге. По словам Л. А. Тихомирова, Желябов был «добрый, способный войти в положение каждого, способный другим прощать бесконечно больше, чем самому себе, он невольно возбуждал к себе симпатии».
Только в двух случаях он совершил роковые ошибки, оценивая моральные качества людей: привлек к покушению на императора под Москвой Окладского (выдавшего участников и организаторов акции) и назначил одним из метальщиков бомб накануне 1 марта 1881 года Рысакова. Эти ошибки дорого стоили «Народной воле» и ему лично.
Желябов любил созерцать красоту природы, обожал музыку. Вернувшись с тайного собрания народовольцев, мог зачитаться на всю ночь «Тарасом Бульбой» Гоголя, а во время отдыха являлся душой коллектива, главным источником шуток и веселья. В 1880 году он сблизился с Софьей Перовской, они полюбили друг друга и с осени 1880 года жили вместе.
По его мнению, после свержения самодержавия революционерам предстоит долгая работа с целью развить в народе смутные инстинкты и наклонности в сознательные стремления к социалистическим порядкам. Для начала необходимо, по его словам, завоевать «самую широкую свободу слова, собраний, стачек, пропаганды, агитации» и «широкую самодеятельность отдельных лиц и всяких обществ и групп».
По его мнению, царское правительство не имеет надежной опоры в русском обществе и под ударами систематического террора будет вынуждено пойти на серьезные уступки. В то же время он сознавал и отрицательную сторону террора, требующего мобилизации всех наличных сил и средств в ущерб другим отраслям деятельности «Народной воли». Тем не менее, он полагал, что после гибели императора удастся «укрепить организацию и раскинуть ее сети во всех сферах общества».
27 февраля 1881 года Желябов был арестован на квартире своего друга М. Н. Тригони, легально проживавшего в Петербурге. Однако за Тригони велась слежка после предательских показаний Складского. Как мы уже знаем, 2 марта 1881 года, получив известие о цареубийстве и аресте Рысакова, Желябов направил в Петербургскую судебную палату заявление, требуя «приобщения себя к делу 1-ого марта» как соучастника цареубийства.
Перовская Софья Львовна (1853–1881) принадлежала к аристократическому дворянскому роду. Ей суждено было стать первой женщиной в России, казненной как политическая преступница. Отец ее, Лев Николаевич, внук графа А. К. Разумовского, был с 1861 года петербургским вице-губернатором, а в 1865–1866 годах губернатором, членом Совета министерства внутренних дел.
Софья получила хорошее домашнее образование, много читала. Большое впечатление произвели на нее сочинения Дмитрия Писарева. Научная и философская литература способствовали формированию у нее атеистического мировоззрения. Иисуса Христа она чтила не как Бога, а как мученика за идею любви к человечеству. По свидетельству хорошо знавшей ее А. И. Корниловой, из Евангелия руководящими для Софьи Перовской заповедями стали: «вера без дела мертва», «любовь есть жертва», «люби ближнего твоего, как самого себя».
В 1869 году Софья поступила на Аларчинские женские курсы в Петербурге. Вместе с тремя сестрами Корниловыми, дочерьми богатого фабриканта, они составили кружок саморазвития; изучали политическую экономию по книге Милля с примечаниями Чернышевского. Отцу не нравилось ее свободомыслие; он запретил ей общаться с новыми подругами. В ответ она ушла из дома и скрывалась у друзей до тех пор, пока через два месяца отец не согласился выдать ей документы, необходимые для отдельного проживания в Петербурге.
