Получение особо чистых кристаллов флюорита. Кристаллы флюорита высокой степени чистоты можно получить многими методами [Методы..., 1969], в том числе любым методом направленной кристаллизации (методами Наккена—Кирополуса, Чохральского), рассмотренными выше. Особенно хорошие результаты дает метод зонной плавки, заключающейся в последовательном переплавлении и перекристаллизации блока шихты или флюоритового бруска. Перекристаллизацию можно проводить неоднократно; в результате все примеси будут «загнаны» в один конец слитка.
Эффективная очистка от примесей может проводиться и главным «флюоритовым» методом — методом Шамовского—Стокбаргера—Степанова [Guggenheim, 1963], но организованным так, чтобы высота расплава при перемещении границы кристалл—расплав все время оставалась постоянной, обеспечивая стабильность процесса кристаллизации и накопления примесей в остаточном расплаве. Этим условиям отвечает метод горизонтальной направленной кристаллизации в контейнере-лодочке (рис. 22). Рост кристалла происходит на затравку, установленную в «носике» лодочки, примеси скапливаются на конце кристалла, противоположном затравке. Для получения кристаллов этим методом созданы установки типа «Сапфир».
Рис. 22. Схема горизонтальной направленной кристаллизации
Легирование кристаллов флюорита. Главным компонентом шихты для выращивания легированных кристаллов является либо особо чистый природный флюорит, либо флюорит, очищенный одним из охарактеризованных выше методов перекристаллизации. К шихте примешиваются в определенном количестве соединения того элемента, который вводится в кристаллы флюорита. Чаще всего возникает необходимость активирования кристаллов редкоземельными элементами, методика которого достаточно хорошо разработана [Воронько и др., 1965; Шамовский и др., 1970; Guggenheim, 1961]. Особенностью методики является то, что элементы-примеси, которые существуют в стабильных соединениях в более высоковалентных состояниях, а в кристалл флюорита должны войти в форме соединения низшей валентности, в процессе кристаллизации восстанавливаются углеродом (например, от Dy3+ в DyF3 до Dy2+ в CaF2). Углерод добавляется в шихту в виде спектрально чистого графита вместе с активатором (TRF3) и раскислителем (PbF2 или CdF2). Также достаточно просты методики получения и других смешанных кристаллов, например CaF2—SrF2.
Управление основными свойствами кристаллов осуществляется, как мы неоднократно подчеркивали, через состав, но многие свойства можно изменять в ту или иную сторону. Здесь мы расскажем о некоторых приемах обеспечения определенных физических свойств искусственных кристаллов флюорита.
Моноблочность и однородность. При использовании монокристаллов флюорита в нелинейной оптике, в частности для изготовления активных элементов лазеров, в качестве одного из основных требований выдвигается моноблочность кристаллов и отсутствие в них даже малоугловых границ [Никогосян, 1977].
По существующей промышленной технологии, применяя самые «мягкие» режимы роста и отжига, можно получить монокристаллы флюорита относительно небольших размеров с разориентировкой блоков мозаики в 10—20 угловых минут. Они вполне удовлетворяют требованиям квантовой электроники, но их получение — скорее результат случая, чем решения поставленной технологической задачи. Моноблочные кристаллы выискивают в партиях обычной продукции.
Как показывает теоретико-экспериментальный анализ причин возникновения микро- и макронесовершенств оптических кристаллов [Мильвидский, Освенский, 1975], метод Шамовского—Стокбаргера—Степанова мало перспективен для получения моноблочных и малодислокационных кристаллов. Возникновению несовершенств здесь способствует много факторов: отсутствие совершенной затравки, содержащей своего рода код для правильного встраивания частиц, жесткая форма тигля, взаимодействие расплава со стенками тигля, большие температурные градиенты в кристаллизующемся блоке и т. п.
Добиться почти полной моноблочности можно в том случае, если применить к выращиванию кристаллов флюорита метод Чохральского, особенно его вариант регулируемого формообразования, известный как метод Степанова. При этом необходимо использование бездефектных затравок и проведение процесса кристаллизации в условиях малых температурных градиентов.
