Оптический флюорит полностью

Первые эксперименты по искусственному окрашиванию флюорита были выполнены Л. Вёлером в 1905 г. Он окрасил кристалл флюорита в синий цвет, нагревая его в парах кальция. Впоследствии эксперименты по аддитивному окрашиванию природного флюорита провели Г. Хаберландт и Е. Мольво. В спектрах поглощения таких кристаллов присутствуют две полосы поглощения — 375 (α-полоса) и 520 нм (β-полоса) — так называемый спектр Мольво, которые отождествляются с поглощением на F-центрах. Было установлено, что при аддитивном окрашивании в кристалле возникает избыточное, по сравнению со стехиометрическим составом, содержание атомов щелочного металла (обычно порядка 10¹⁶—10¹⁹ атомов на 1 см³). Это, в свою очередь, приводит к избытку свободных электронов, которые, перемещаясь по кристаллу, захватываются анионными вакансиями с образованием F-центров. Теоретические расчеты также дают количественное соответствие между величиной полного спектрального поглощения в F-полосе и тем избыточным количеством щелочного металла, которое устанавливается химическим анализом окрашенного кристалла. Кроме того, известно, что плотность аддитивно окрашенных кристаллов флюорита обычно меньше, чем у неокрашенных, за счет присутствия вакансий, однако твердость их выше.

Другим методом искусственного создания центров окраски является облучение кристаллов жестким излучением — рентгеновскими, γ-лучами, частицами высоких энергий. Активация центров окраски происходит и в природных условиях.

В кислородсодержащих кристаллах флюорита с высоким содержанием анионных вакансий после радиационного окрашивания П. П. Феофилов обнаружил две полосы поглощения — 370 и 560 нм, которые он отождествил с F₂-центрами, представляющими собой парные анионные вакансии с двумя локализованными на них электронами. Такие же центры были обнаружены и в кристаллах SrF₂.

В природных кристаллах флюорита обычно наблюдаются сложные центры окраски, представляющие собой агрегаты из двух, трех и четырех примыкающих друг к другу элементарных F-центров. Соответственно они обозначаются: F₂-, F₃- и F₄-центры или М (F₂-центр), R₁ и R₂ (F₃-центр), N (F₄-центр). В природных условиях образованию F-агрегатных центров способствует диффузия дефектов решетки с их последующей агрегацией в процессе роста и дальнейшего существования кристалла в изменяющихся температурных и радиационных полях. Такие сложные центры наиболее устойчивы к термическому обесцвечиванию. Они в противоположность простым F-центрам, как бы пройдя «естественный отбор», чаще наблюдаются в природных кристаллах.

Описанные центры окраски во флюорите являются по своей природе электронными. Кроме них, существуют дырочные центры окраски, которые отождествляются с ионами фтора, утратившими электрон, — F⁰. Эти центры устойчивы только при низких температурах.

Кроме электронно-дырочных центров, в объяснении окраски флюорита определенную роль играют примесные дефекты. Это прежде всего дефекты, связанные с внедрением ионов редкоземельных элементов в структуру флюорита. Причем роль двух- и трехвалентных ионов в окраске существенно различна в силу специфических особенностей их энергетического состояния. В спектрах CaF₂ — TR³⁺ полосы поглощения, соответствующие (f—d)-переходам в пределах внутренней, защищенной от внешних влияний оболочки, попадают в далекую, за пределами видимой, УФ-область спектра. В видимой и прилегающей к ней части спектры TR³⁺-ионов, обусловленные (f—f)-переходами, имеют линейчатый характер, т. е. состоят из серии очень узких линий. Поэтому влияние ионов TR³⁺ на цвет флюорита практически исключается, тем более что концентрация редкоземельных элементов, а следовательно, и интенсивность полос поглощения незначительные.

Рис. 5. Спектр поглощения (1) и люминесценции (2) кристалла флюорита зеленой окраски

1 — при комнатной температуре; 2 — при —160° С

Рис. 6. Кривая термолюминесценции флюорита с полосами излучения на различных центрах

По-другому проявляют себя ионы TR²⁺. Они имеют широкие интенсивные полосы поглощения, соответствующие (f—d)-переходам и расположенные в видимой и ближней УФ-области спектра. Узкие слабые полосы (f—f)-переходов полностью перекрываются первыми, и поэтому окраска целиком определяется широкими полосами поглощения TR²⁺.

Наиболее значительное влияние на окраску флюорита оказывают Sm²⁺, Eu²⁺, Dy²⁺, Yb²⁺. Полосы поглощения других TR²⁺-ионов располагаются в ИК-области спектра.

П. П. Феофиловым [1956] было показано, что зеленая окраска кристаллов флюорита обусловлена двухвалентным самарием. В видимой области спектра у кристаллов CaF₂—Sm²⁺ фиксируются две интенсивные полосы поглощения: ~425 и ~630 нм (рис. 5). В определенных условиях ионы могут переходить из одного валентного состояния в другое, вызывая тем самым изменение окраски кристалла. На этом основано окрашивание кристаллов с помощью γ-облучения и, наоборот, их обесцвечивание при нагревании.