Фенантрен – изомер антрацена (С14Н10,) представляет собой конденсированную систему, состоящую из трех шестичленных циклов.
Для обозначения производных фенантрена его атомы в формуле нумеруют, как показано выше.
Фенантрен – блестящие бесцветные кристаллы, легко растворимые в бензоле и его гомологах.
Крайние ядра фенантрена обладают ароматическим характером подобно бензолу. В среднем ядре 9-й и 10-й атомы углерода, связанные двойной связью, ве36б дут себя подобно цепям ненасыщенных углеводородов, легко присоединяя бром (с разрывом двойной связи), легко окисляясь и т. д.
Фенантрен не нашел такого широкого технического применения, как антрацен. Однако значение его очень велико. Оказалось, что ядро фенантрена лежит в основе большого ряда соединений, обладающих физиологическим действием. Так, например, ядро фенан-трена (частично гидрированного, т. е. имеющего меньшее число двойных связей) лежит в основе таких важнейших алкалоидов, как морфин и кодеин.
Ядро полностью гидрированного фенантрена, конденсированное с пятичленным кольцом циклопентана, называется циклопентанопергидрофенантреном. Это ядро лежит в основе молекул стероидов, к которым относятся стерины, витамины группы D, желчные кислоты, половые гормоны, агликоны сердечных гли-козидов и ряд других исключительно важных в биологическом отношении веществ.
Другие конденсированные системы
Наряду с нафталином, антраценом и фенантреном в каменноугольном дегте содержится большое число других углеводородов с конденсированными циклами.
Многие ароматические углеводороды со спаянными циклами являются канцерогенными веществами, т. е. обладают способностью вызывать рак. Особенно сильным канцерогенным действием обладает так называемый метилхолантрен.
Основные характерные признаки ароматических соединений: устойчивость к окислению, легкость реакций электрофильного замещения – нитрования, сульфирования, галогенирования, весьма малая склонность к реакциям присоединения. Большой интерес имеют соединения, не являющиеся производными бензола, но обладающие ароматическими свойствами, т. е. небензольные ароматические соединения.
Работами Робинсона и других исследователей было показано, что для проявления ароматических свойств необходимо наличие в кольце (не обязательно ше-стичленном) так называемого ароматического секстета электронов – шести сопряженных р-электро-нов. Для того чтобы могло произойти сопряжение р-электронов, оси их должны быть параллельными, а, следовательно, все кольцо должно быть в одной плоскости – копланарно. Копланарными могут быть не всякие молекулы, а такие, валентные углы которых близки к 120° (валентным углам бензола). Таким условиям удовлетворяют в первую очередь пяти– и семич-ленные кольца. В дальнейшем квантовомеханические расчеты показали возможность существования гораздо большего числа ароматических систем, в состав которых входят не только пяти– и семичленные циклы.
Согласно правилу Хюккеля, ароматическими свойствами обладают все циклы с сопряженными связями, имеющие число сопряженных р-электронов, равное 4n + 2 (где n = 0, 1, 2, 3 и т. д.). Для бензола n = 1, Число сопряженных р-электронов равно 4n + 2 = 4 + 2 = 6.
Многие из предсказанных теорией небензольных ароматических систем были синтезированы.
Ароматическая система с пятичленным циклом
Циклопентадиенильный анион. Циклопентадиениль-ный анион можно получить из циклопентадиена – вещества, относящегося к алициклическому ряду. Атомы водорода в метиленовой группе этого вещества обладают большой подвижностью. При действии порошкообразного металлического натрия в кипящем ксилоле из этой метиленовой группы отщепляется водород и образуется циклопентадиенил-натрий.
В процессе отщепления атома водорода и образования циклопентадиенильного иона у углеродного атома остается два электрона (из которых один – собственный электрон углерода, а другой – от отщепившегося водорода). Происходит изменение гибридизации орбиталей электронов. Из двух оставшихся электронов один в виде р-электронного облака перекрывается с двумя соседними р-электронами, образуя единую сопряженную систему пяти р-орбиталей, а другой электрон равномерно распределяется между пятью р-орбиталями, т. е. с одинаковой степенью вероятности может находиться на каждой из них. Таким образом, за счет пяти собственных электронов углеродных атомов и одного лишнего создается секстет сопряженных р-электронов, необходимый для проявления ароматических свойств.
