В годы учебы в Москве Потемкин был близко знаком с Московским архиепископом Амвросием Зертис-Каменским. В библиотеке князя была книга А. Попа «О человеке» (М., 1757), цензором которой был архиепископ. В память о нем Потемкин переиздал этот трактат в своей походной типографии в 1791 г. В его собрании были труды представителей русского духовенства: несколько томов «Поучительных слов…» (М., 1779–1805) Московского митрополита Платона, состоявшего с Потемкиным в дружеской переписке, рукопись сочинения протоиерея Успенского собора Александра Левшина «Историческое описание трех главных московских соборов» (издано в 1783 г.). Запись на ней брата автора, Алексея Левшина, говорит о том, что рукопись была преподнесена Екатерине II, а та, вероятно, передала ее Потемкину, как знатоку. Таким образом, часть книг и рукописей в библиотеке князя изначально могли принадлежать императрице. По заказу князя протоиерей П.А. Алексеев, познакомившийся с Потемкиным еще в годы преподавания богословия в Московском университете и известный как автор «Церковного словаря», написал «Исторический словарь всех еретиков и раскольников». Книга эта, как писал Алексеев князю: «Не только для духовных, но и для светских начальников весьма полезна». В 1786 г. Потемкин просил губернатора Черниговского наместничества А.С. Милорадовича посодействовать ему в приобретении библиотеки скончавшегося архимандрита Паисия. Покупка, видимо, не состоялась, а книги попали в церковные учреждения Чернигова.
Особенно увеличилась библиотека и ее ценность после присоединения к ней части книжного собрания Евгения Булгариса (1716–1806 гг.). Знаменитый греческий духовный писатель и педагог в конце 60-х годов получил предложение перевести с французского на греческий язык «Наказ» Екатерины II (изданный в 1771 г.). В этом же году, по рекомендации Фридриха Великого, Е. Булгарис приехал в Россию и получил должность придворного библиотекаря императрицы. В 1775 г. он был назначен архиепископом Славянским и Херсонесским. Трудно точно датировать начало участия Е. Булгариса в «библиотечном проекте» Потемкина для Екатеринославского университета. Возможно, что часть потемкинской библиотеки сначала помещалась в Херсоне, и архиепископ начал работать в ней или официально как библиотекарь, или неофициально как читатель, часто посещающий ее. Точно не известно также, когда Е. Булгарис окончательно решил продать свои книги князю, вероятно, библиотеки сначала были объединены в Херсоне, и продажа стала необходимой, когда архиепископ покидал город в связи с отъездом в Петербург в 1789 г. Последующая переписка между Е. Булгарисом и Потемкиным показывает, что князь согласился заплатить за библиотеку довольно значительную сумму 6000 р.
Потемкин проявлял живой интерес к истории России и других стран, что было характерно для русского общества второй половины XVIII в. Книги такого содержания были собраны в библиотеке известного историографа Г.Ф. Миллера, управляющего Московским главным архивом Коллегии иностранных дел. В1779 г. князь М.М. Щербатов, хорошо знавший ценность книжного собрания историографа, вел с ним переговоры о покупке его библиотеки для Потемкина. 18 апреля Щербатов сообщил князю: «…я старался его (Миллера. —
