27 ноября 1825 года курьер из Таганрога, прибывший в Петербург, принёс весть о кончине императора Александра I. Это страшное известие потрясло всех. Трудно было поверить в случившееся. В тот же день прусская принцесса написала вдове скончавшегося государя письмо: «
Немедленно встал вопрос о престолонаследии.
Николай присягнул новому императору — Константину, своему старшему брату, находившемуся в это время в Варшаве, и привёл к присяге внутренний и главный дворцовый караулы. Затем повсеместно стали присягать Константину и полки. Всё это вызвало крайнее удивление вдовствующей императрицы Марии Фёдоровны: «Что Вы сделали, Николай? Разве Вы не знаете, что есть акт, который объявляет Вас наследником?» Эти слова матери могли быть обоснованными, так как Константин действительно принял решение никогда не царствовать, но об этом ходили лишь слухи. Письменно об этом великий князь не сообщал.
В связи с неясностью ситуации в России наступило своего рода междуцарствие, длившееся целых три недели. На 14 декабря была назначена вторая присяга, на этот раз великому князю Николаю. Но заговорщики, выступающие против самодержавия и требующие конституции для России, решили действовать. Результатом оказалось кровопролитие на Сенатской площади Петербурга, аресты и казнь пятерых декабристов, как стали называть участников этого восстания.
Таким образом, переступив через кровь своих подданных, великий князь Николай Павлович стал российским императором, а его супруга, прусская принцесса, императрицей. «Думали ли мы в нашем семейном счастье несколько недель назад, что я буду сидеть на этом месте в Зимнем дворце? Я не вырос с мыслью управлять когда-либо шестьюдесятью миллионами подданных, — говорил новый император своей любимой Шарлотте. — Не удивляйся, если я тебе скажу, что в делах государственных понимаю менее моих министров; меня это-то и огорчает, потому что я нисколько не расположен зависеть от них и в то же время должен у них учиться». — «Да, но твоё трудолюбие, природный ум и добросовестность в любом деле помогут тебе преодолеть трудности», — успокаивала мужа принцесса, пытаясь развеять его грустные мысли.
Однако сама молодая императрица пребывала не в лучшем расположении духа; радость из-за высокого положения дорогого ей Николая затмевалась чувством страха за него. Пушечные выстрелы, прогремевшие в день его восшествия на престол, всё ещё звучали в её ушах. Забыть это было невозможно. Да и здоровье её резко пошатнулось: появились нервные судороги, головные боли, кашель.
В жизни прусской принцессы, внезапно оказавшейся на вершине власти, начался новый период.
Венчание на царство было назначено на конец августа 1826 года. В первопрестольную столицу молодой император прибыл вместе с семьёй. Въезд был торжественным: сам государь на белом коне, в генеральском мундире, его супруга с девятилетним наследником престола и императрица-мать в великолепных каретах вместе с фрейлинами и статс-дамами. Шествие замыкал отряд конницы. В день коронации Николай и его супруга под роскошным балдахином, который несли шестнадцать генералов, прошли в Успенский собор. У входа их встречал митрополит. За императорской четой строго по ритуалу прежних коронаций проследовали ближайшие родственники, члены Государственного совета, сенаторы, министры и предводители дворянства. В соборе возвышались два великолепных трона, украшенных драгоценными камнями и золотом. После свершения священного обряда коронования и окончания Божественной литургии началось миропомазание на царство. Происходило оно при такой тишине, что не слышно было ни малейшего звука в церкви. О завершении торжественной коронации жителям и гостям столицы возвестили 103 пушечных выстрела со стен древнего Кремля и звон колоколов.
В два часа дня в Грановитой палате начался торжественный обед. Он продолжался около четырёх часов. За креслами их величеств стояли высшие чины двора. Стол украшала золотая и серебряная посуда. Во время трапезы провозглашались тосты за здравие новых царя и царицы.