Помолвка состоялась 17 июня 1866 года, а венчание — 28 октября. На свадьбе Александр отказался танцевать — он вообще не отличался светскими наклонностями, не любил ни долгих церемоний, ни балов. Придворные уже стали жалеть новобрачную, доставшуюся неотёсанному бурбону, не желавшему говорить по-французски. Но брак оказался счастливым. Наследник достойно выполнил свои династические обязанности и стал отличным семьянином, не чета отцу. Александр скучал без жены, в одном из писем писал ей: «Нам с детьми очень, очень скучно и грустно без тебя, и Гатчина совершенно изменилась без твоего присутствия — здесь всё не то!» Мария Фёдоровна отвечала из Дании: «Как же это грустно и сколько ещё предстоит мучительных минут, пока я вновь тебя увижу. Но какая же это будет радость, это единственный светлый луч, озаряющий мою сегодняшнюю печаль».
У них родились шестеро детей: Николай (1868—1918), Александр (1869—1870), Георгий (1871—1899), Ксения (1875—1960), Михаил (1878—1918) и Ольга (1882—1960).
Изменилась и повседневная жизнь Александра — теперь от него (с 1868 года генерал-адъютанта и генерал-лейтенанта) требовалось присутствие на официальных встречах, на свадьбах и похоронах, на балах и военных смотрах, на дипломатических приёмах и заседаниях высших органов власти — Комитета министров и Государственного совета. Правда, при этом он больше слушал, чем говорил, — наследник был застенчив, да и взгляды его не во всём совпадали с отцовскими. Он, так сказать, представлял консервативную оппозицию реформам и в недавнем крепостническом прошлом видел скорее образец, чем помеху развитию страны. Военные преобразования, как и реформу судебной системы, он считал излишне демократическими, критиковал деятельность Морского министерства во главе с дядей великим князем Константином Николаевичем; осторожной политике по отношению к национальным окраинам предпочитал их русификацию.
Во внешней политике Александр II не хотел ввергать страну в войну с Турцией, а наследник и императрица полагали, что Россия не должна оставлять балканских единоверцев на расправу турецкой армии. Против войны были военный министр, министры внутренних дел и финансов; последний даже просил об отставке, не соглашаясь разрушить нестойкое бюджетное равновесие, которого он добивался более десяти лет. На совещаниях в Ливадии осенью 1876 года цесаревич выступал за активные действия и писал своему любимому наставнику Победоносцеву: «Да, бывали здесь тяжёлые минуты нерешительности и неизвестности и просто отчаяние брало. Более ненормального положения быть не может, как теперь: все министры в Петербурге и ничего не знают, а здесь всё вертится на двух министрах: Горчакове и Милютине. Канцлер состарился и решительно действовать не умеет, а Милютин, конечно, желал бы избегнуть войны, потому что чувствует, что многое прорвётся наружу».
Однако дипломатическим давлением обойтись не удалось — Россия вступила в войну. Вместе с государем на фронт отправился и цесаревич. «Саша как будущий император не может не участвовать в походе», — написал Александр II своему брату и главнокомандующему великому князю Николаю Николаевичу. Александр Александрович (к тому времени уже генерал от инфантерии) получил под командование Рущукский отряд, который должен был прикрывать главные силы от турецких контратак. Войска цесаревича находились в стороне от театра главных боевых действий, но и там тоже хватало опасности. 12 октября 1877 года Александр выехал на рекогносцировку, во время которой погиб его двоюродный брат Сергей Лейхтенбергский.
Цесаревич на войне держал себя достойно и, по словам сослуживца генерала Н. А. Епанчина, «добросовестно выполнял свои нелёгкие обязанности; в этот период проявились особенные черты его характера — спокойствие, медлительная вдумчивость, твёрдость воли и отсутствие интриг». Свою задачу Рущукский отряд выполнил, отразив в боях у Трестеника и Мечки в ноябре 1877 года все попытки турок выйти в тыл основной армии. За «блистательное выполнение трудной задачи удержания в течение 5 месяцев превосходных сил неприятеля от прорыва избранных нами на реке Ломе позиций» наследник получил орден Святого Владимира 1-й степени с мечами, орден Святого Георгия 2-й степени и золотую саблю с надписью «За отличное командование».
Царский сын впервые хлебнул армейского быта — жил в хижинах, где порой негде было побриться (потому и отпустил бороду, которая с его лёгкой руки вновь вошла в моду), видел смерть и раны солдат, испытал трудности со снабжением своих войск.
