Он отличался высоким ростом (1 метр 93 сантиметра) и недюжинной силой — пальцами гнул серебряные монеты и ломал подковы. Подрос он и в чинах — в 1863 году в 18 лет стал полковником и флигель-адъютантом отца. Особых способностей к наукам «мопс» и «бульдожка» (так дома называли будущего царя) не проявлял, но интересовался историей, географией и... музыкой — неплохо играл на трубе и тромбоне. Он не любил ни немецкого, ни английского языков, блестяще владел французским, но изъясняться предпочитал на русском. По остальным предметам преподаватели нередко ставили ему оценку «недостаточно». Наставник великого князя граф Б. А. Перовский жаловался императору, что его трудно заставить «понять, что учение не должно состоять в просиживании определённого числа часов» и что «во всех предметах мы вынуждены заниматься такими вещами, которые преподаются только детям, и, следовательно, упускаем время».
Впрочем, для военного и не требовалось получать знаний больше стандартного гимназического курса. Но 12 апреля 1865 года его старший брат и официальный наследник престола Николай (по-домашнему Никса) умер, и в тот же день цесаревичем стал Александр. «Что за перемена произошла во всей моей жизни в эти часы, и какая страшная ответственность разом свалилась на мои плечи...» — вспоминал он в письме императрице спустя 27 лет. Александр Александрович получил чин генерал-майора свиты императора, был пожалован в атаманы всех казачьих войск, но к государственным делам был явно не готов. Пришлось срочно вернуться к наукам — ему читали лекции по истории (С. М. Соловьёв), праву (К. П. Победоносцев), экономике (И. К. Бабст). По наследству от брата досталась ему и невеста — датская принцесса София Фредерика Дагмара (Минни), в православии Мария Фёдоровна.
К тому времени великий князь уже успел серьёзно влюбиться во фрейлину матери Машу Мещерскую. Александр II ругал сына за «неразумие», но молодой человек был очень упрям. «Я только и думаю теперь о том, чтобы отказаться от моего тяжёлого положения и, если будет возможность, жениться на милой М. Э. Я хочу отказаться от свадьбы с
Цесаревич отправился в Данию и в один из июньских дней 1866 года в гостиной дворца Фреденсборг попросил Дагмару стать его женой. Дневниковые записи великого князя описывают подробности этой встречи: «Пока я смотрел альбомы, мои мысли были совсем не об них; я только и думал, как бы начать с Минни разговор. Но вот уже все альбомы пересмотрены, мои руки начинают дрожать, я чувствую страшное волнение. Минни мне предлагает прочесть письмо Никсы. Тогда я решаюсь начать и говорю ей: говорил ли с Вами король о моём предложении и о моём разговоре? Она меня спрашивает: о каком разговоре? И тогда я сказал, что прошу её руки. Она бросилась ко мне обнимать меня. Я сидел на углу дивана, а она на ручке. Я спросил её: может ли она любить ещё после моего милого брата? Она ответила, что никого, кроме его любимого брата, и снова крепко меня поцеловала. Слёзы брызнули и у меня, и у неё. Потом я ей сказал, что милый Никса много помог нам в этом деле и что теперь, конечно, он горячо молится о нашем счастье, говорили много о брате, о его кончине и о последних днях его жизни в Ницце». В тот же день в Петербург на имя императора Александра полетела шифрованная телеграмма: «Поздравьте и помолитесь за меня; сегодня утром мы с нею объяснились, и я счастлив...»
Помолвка состоялась 17 июня 1866 года, а венчание — 28 октября. На свадьбе Александр отказался танцевать — он вообще не отличался светскими наклонностями, не любил ни долгих церемоний, ни балов. Придворные уже стали жалеть новобрачную, доставшуюся неотёсанному бурбону, не желавшему говорить по-французски. Но брак оказался счастливым. Наследник достойно выполнил свои династические обязанности и стал отличным семьянином, не чета отцу. Александр скучал без жены, в одном из писем писал ей: «Нам с детьми очень, очень скучно и грустно без тебя, и Гатчина совершенно изменилась без твоего присутствия — здесь всё не то!» Мария Фёдоровна отвечала из Дании: «Как же это грустно и сколько ещё предстоит мучительных минут, пока я вновь тебя увижу. Но какая же это будет радость, это единственный светлый луч, озаряющий мою сегодняшнюю печаль».
У них родились шестеро детей: Николай (1868—1918), Александр (1869—1870), Георгий (1871 — 1899), Ксения (1875— 1960), Михаил (1878—1918) и Ольга (1882—1960).
