Она тяжело переживала, когда нарушилось многолетнее взаимное молчаливое взаимопонимание. Князю Куракину в начале 1793 года признавалась в письме: «Различные сцены, которые происходят у меня пред глазами, для меня так непонятны, что я вижу, что сердце этого человека – лабиринт для меня. Я не сделала ничего, чем бы я боялась скомпрометировать своих друзей, но я решилась, и даю в том клятву пред Богом, сделать вторую попытку удалиться от Двора».
Клятва перед Богом – самая высшая и неизменяемая клятва из всех возможных. Для Нелидовой, которая принадлежала Вере Христовой всем сердцем и всем помышлением, выбор был уже окончательным. Она поняла, что Павлу её душевная привязанность не требуется, а Мария Фёдоровна вообще воспринимала её с холодной отстраненностью. А при таких условиях находиться каждый день в кругу семьи, где ты не чувствуешь к себе расположения, было непереносимо.
В сентябре 1793 года Нелидова подала просьбу об отставке, которая была принята Императрицей. Ей было выплачено значительное денежное вознаграждение, назначена пожизненная пенсия, и она получила право жить при Смольном институте, где прошли годы детства и юности.
Павел Петрович вначале был категорически против отставки, но, поняв, что решение бесповоротно и уже санкционировано Императрицей, смирился. Нелидова сообщала Куракину: «Друг наш (Павел), я не могу отрицать этого, был чрезвычайно взволнован и огорчен моим поступком и особенно его успехом в более сильной степени, чем я желала бы видеть это… (но) теперь он несравненно спокойней». Цесаревич выдвинул два условия-просьбы, которые Нелидова приняла: во-первых, часто бывать у него в Петербурге и, во-вторых, гостить у него летом в Гатчине и Павловске.
Поступок Нелидовой открыл глаза и Марии Фёдоровне; она резко изменила свои былые представления, начав воспринимать бывшую свою фрейлину не как хитроумную «мадам де Ментенон», а как преданного друга семьи, которых у них с Павлом было совсем немного. В конце концов от удаления Нелидовой выиграли третьи лица, а совсем не Мария Фёдоровна. Именно в этот период входит при Павле в особую силу Иван Павлович Кутайсов (1759–1834); он становится не только самым приближенным к Цесаревичу лицом, но и наиболее доверенным. Эта была удивительная фигура, навсегда оставшаяся в исторической летописи благодаря расположению Павла Петровича.
Отношения между Павлом Петровичем и Нелидовой не завершились после её удаления в Смольный. Лето 1794 года она провела с Великокняжеской четой в Павловске. Мария Федоровна приняла теперь её с большим расположением, хотя её всё время волновала мысль, как это воспримут при Большом Дворе. Она вообще считала, что по отношению в Императрице следует придерживаться только одной линии поведения: покорность, покорность и ещё раз покорность.
Павел Петрович так не считал и не находил нужным безропотно сносить укоры и притеснения. Его в этот целиком поддерживала и Екатерина Нелидова, уверенная, что Цесаревич имеет право на собственное мнение, имеет право иметь особую точку зрения. Здесь Мария Фёдоровна и усматривала теперь главную опасность. Как писала она Плещееву в 1794 году, «настоящее жестоко, но будущее внушает мне ужас, потому что если мужа моего постигнет несчастье, то не он один подвергнется ему, но и я вместе с ним». Однако Мария Фёдоровна не могла не признать, что Нелидова умеет умиротворяюще влиять на Павла в минуты его гнева.
Отношения между двумя женщинами ещё более укрепились после восшествия на Престол Павла Петровича. Император не забыл своего друга и пригласил её на жительство в Зимний Дворец, где специально для нее были оборудованы апартаменты, много лет потом носившие название «Нелидовских». Екатерина Ивановна уклонилась от переезда, оставшись жить в своем Смольном убежище. Но теперь она оказалась в центре интереса столичной публики. О ней стали говорить как о «всемогущей фаворитке», к которой наведывается «сам Император»! В начале декабря 1796 года Император впервые вместе со свитой посетил старого друга. Ещё раньше, 12 ноября, Мария Фёдоровна была назначена «начальствовать воспитательным обществом благородных девиц», и помощником ей стала Нелидова. Они превратились в верных подруг и уже навсегда.
Придворный врач Джон-Самуэль (Иван Самойлович) Роджерсон (1741–1823)[21] сообщал русскому послу в Лондоне графу С.М. Воронцову в середине декабря 1796 года: «Вам приятно будет узнать, что мир и согласие царствуют в Императорском семействе. Императрица, которая, без сомнения, есть самая добродетельная женщина в мире, пользуется влиянием, но не злоупотребляет им. Она занята тем, что делает добро. Она часто ездит в Смольный монастырь, который вверен её попечениям. Она прилагает все старания, чтобы побудить мадмуазель Нелидову возвратиться ко Двору, но та до настоящего времени остаётся непоколебимою в этом отношении. Девица эта ведёт себя таким образом, что возбуждает всеобщее удивление и почтение: она изредка появляется на придворные обеды, но не хочет ни во что вмешиваться, хотя ей ни в чём не было бы отказа».