Из всех советников Александра I он был единственным, кто высказался «самым решительным образом в пользу улучшения быта крестьян и пришел к заключению, что если во всем этом вопросе есть опасность, то она заключается не в освобождении крестьян, а в удержании крепостного состояния». На заседании 18 ноября 1801 года П. А. Строганов выразился весьма резко о дворянстве: «Это сословие самое невежественное, самое ничтожное и в отношении к своему духу наиболее тупое». Самому принципу преобразований Александр I безусловно верил, но практическое осуществление пугало его. Как писал Строганов Новосильцеву в одном из писем, государь впадал в нерешительность и в результате получалось нечто «вялое и трусливое».
П. А. Строганов выдвинул предложение все важнейшие государственные дела обсуждать в Совете, состоявшем из всех министров. Он предугадал, таким образом, важную роль Комитета министров, созданного взамен коллегий 8 сентября 1802 года. Мысль об учреждении министерств целиком вышла из недр «Негласного комитета».
Но вскоре после этого реформаторский пыл императора стал быстро угасать. Хотя он продолжал аккуратно посещать заседания Комитета министров, но стало заметным его охлаждение к делам внутренней политики. Александр хотел прослыть спасителем Европы и возглавить готовившуюся коалицию против Наполеона. Следствием такого его настроения стала военная кампания 1805 года.
Время реформ подходило к концу. «Негласный комитет» был расформирован в конце 1803 года, заседания его прекратились. В начале 1804 года заболел канцлер граф А. Р. Воронцов, и император настоял, чтобы его заменил князь А. Чарторыйский, хотя современники отмечали, что «решение назначить поляка-патриота на одну из важнейших должностей в империи возбудило в современном обществе и в придворных сферах сильнейшее неудовольствие». Министром внутренних дел был назначен В. П. Кочубей, а П. А. Строганов получил пост его заместителя (товарища).
Все члены «Негласного комитета» сопровождали императора в кампании 1805 года и были свидетелями аустерлицкого разгрома. Возможно, именно в это время у Строганова зародилась тайная мысль перейти на военную службу. Вскоре после Аустерлица Александр I отправляет Павла Александровича с дипломатическим поручением в Лондон, куда он прибыл в феврале 1806 года. Сначала он был заместителем российского посланника С. Р. Воронцова, а затем сменил его, проявив на этом посту немалые дипломатические способности. Но после отставки А. Чарторыйского с поста министра иностранных дел и назначения вместо него барона Будберга П. А. Строганов начал тяготиться своими обязанностями дипломата, хотел совсем отойти от дел. Из Лондона он писал жене: «Я решился не возвращаться в Россию. Останусь здесь, уеду в Индию или Америку, но не возвращусь в Россию». Однако император Александр требовал скорейшего приезда Строганова в Петербург, намереваясь дать ему новое назначение в дипломатической сфере.
В начале военной кампании 1807 года против Наполеона П. А. Строганов сопровождает императора и принимает неожиданное для многих решение поступить в действующую армию добровольцем. Еще до получения перевода на военную службу он отправляется волонтером в отряд казачьего атамана Платова. И это при том, что П. А. Строганов имел чин тайного советника и был сенатором.
Граф Павел Александрович являлся решительным противником всякого сближения с Наполеоном, а его поездка в Англию еще более укрепила в нем эти чувства. И он не без основания опасался, что его «употребят по дипломатической части в сношениях с врагом Европы и России». Писатель Юрий Тынянов сказал о Строганове, что «ненависть к Напо леону сделала его военным». Кроме того, как отмечали современники, наблюдались перемены в отношениях императора с прежде близкими к нему людьми: «Достойные слуги его были удалены или удалились сами», «доверие императора было обращено к новым лицам».
Первое же боевое крещение принесло Строганову блестящий успех. Атаман Платов, командовавший авангардной группой русской армии, поручил ему один из казачьих полков, который 24 мая 1807 года атаковал обозы корпуса маршала Даву. Главнокомандующий генерал Беннигсен писал в донесении по этому поводу: граф П. А. Строганов, «перейдя вплавь реку Алле… мгновенно атаковал неприятеля, разбил его, положил на месте, по крайней мере, до 1000 человек и взял в плен 4 штаб-офицеров, 21 офицера и 360 рядовых». Добычей русских сделались канцелярия маршала Даву, его экипаж и вещи. Так началась военная карьера графа Строганова. Наградой за его успехи на новом поприще был орден Св. Георгия III степени и перевод из тайного советника и сенатора в генерал-майоры. Первый военный подвиг сразу же принес ему уважение и признание. Правда, не всех. Ф.Ф. Вигель в своих записках язвительно замечал, что «граф Строганов, отличившийся во фраке с казаками против французов, поступил в военную службу генерал-майором».
