Преподобный обошел многие места Святой горы в поисках старцев, которые приняли его, однако вынужден был поселиться один. Около четырех лет прожил он в одиночестве и впоследствии вспоминал об этих годах как о наиболее тяжелых в своей жизни: «Когда я пришел во Святую гору из моего православного отечества, я находился в такой нищете, что не мог уплатить три гроша долгу пришедшим со мною братиям. При моей телесной немощи я поддерживал свое бедственное существование одними подаяниями. И если бы только святые отцы славянского племени, находящиеся на Святой горе, не помогали мне, я никак не мог бы здесь существовать. Много раз зимою ходил я босиком и без рубашки, и такое мое существование продолжалось до четырех лет. Когда мне приходилось или от лавры или от Хиландаря (Афонского Хиландарского монастыря. —
В начале 1750 года на Афон прибыл схимонах Василий Поляномерульский — наставник всех молдавских иноков. Он долго беседовал с преподобным и отсоветовал ему жить в уединении. По просьбе преподобного Василий облачил его в мантию (то есть в полное монашеское облачение) и нарек при этом новым именем — тем самым, под которым преподобный и вошел в духовную историю православного мира, — Паисий.
Вскоре к старцу Паисию пришел монах Виссарион и стал проситься жить вместе с ним и пользоваться его наставлениями. Паисий сперва отказался со слезами: «Брат, я сам, как и ты, ищу учителя»; он считал себя недостойным быть наставником других. Но Виссарион не уходил. Тогда Паисий согласился принять Виссариона, но не в качестве ученика, а в качестве друга, чтобы вместе разделять все труды и подвиги иноческого жительства. С таким условием преподобный принимал и других иноков, приходивших к нему. Так с течением времени вокруг него образовалась небольшая община из нескольких человек.
Когда число братии достигло двенадцати человек, возникла необходимость в священнике и духовнике. Братия обратились с просьбой к Паисию, чтобы тот принял на себя священнический сан. Преподобный и слышать не хотел об этом, но к просьбам братии присоединились другие афонские подвижники и уважаемые старцы, и Паисий вынужден был согласиться. Он был рукоположен в священники в 1758 году, в возрасте тридцати шести лет. Рассказывают, что будучи иереем, преподобный никогда не мог совершать литургию без слез.
Все новые иноки приходили в общину, привлеченные личностью наставника. Сам Паисий писал в эти годы: «Возлюбивши Господа и ради любви к Нему ни во что вменивши все блага мира, братия все покинула и, взявши крест свой, последовала Господу. Они стараются нести тяготы друг друга, иметь одну душу и сердце, друг друга побуждать к добрым делам, друг друга превосходить верою и любовью к своему старцу. Видя это, я радуюсь душою и со слезами благодарю Бога, что Он сподобил меня видеть таких рабов Своих и жить вместе с ними и утешаться их лицезрением».
Прежний скит оказался мал для братии. С благословения патриарха Константинопольского Серафима иноки переселяются в Ильинский скит монастыря Пантократора (Вседержителя). По примеру многих других национальных афонских монастырей этот скит стал обителью украинцев. Впоследствии, в середине XIX века, Ильинская обитель стала одной из крупнейших и прославленных на Афоне.
По глубокому убеждению преподобного, наставник обители не должен учить братию «по своему единоличному разуму и рассуждению, но нужно держаться истинного и правильного смысла Божественного писания, как учат Божественные отцы, вселенские учители, а также учители и наставники монашеской жизни, просвещенные благодатию Святого Духа». Но для того чтобы в своей иноческой жизни и в жизни всей монашеской общины руководствоваться истинным учением святых Отцов Церкви, необходимо, прежде всего, собрать и тщательно изучить их труды. Этому делу старец Паисий и посвящает всю свою жизнь.
Паисий и его последователи стремятся собирать писания святых отцов, ищут рукописи, содержащие святоотеческие труды. Это было совсем не обычно для тогдашних афонских монастырей, ибо большинство из них почти совсем не имело книг, кроме разве что необходимых для церковной службы. Потому и дело собирания книг оказалось весьма трудным.