Когда святитель отправился в Чернигов посетить Новодевичий монастырь, он повстречался там с настоятелем Виленского Святодухова монастыря Климентом. Тот стал уговаривать Дмитрия приехать в его обитель и почитать там свои высоко духовные проповеди. Конечно же, Дмитрий согласился и в течение двух месяцев пребывания в монастыре вдохновлял местную братию и прихожан своими пламенными речами. Затем по просьбе епископа Феодосия он на протяжении 14 месяцев оставался в Слуцке, в Свято-Преображенской обители, проповедуя перед монастырской братией.
Многие города и православные монастыри посетил Дмитрий, всюду неся слово Божие и отдавая братьям данный Богом дар. Часто его просили служить проповеди в Малороссии. И гетман Самойлович, и настоятель местной обители Мелетий желали принять у себя великого проповедника. В феврале 1679 года Дмитрий, прибыв в Батурин, был с почетом встречен гетманом. Его поселили в Николаево-Крутицком монастыре, который находился неподалеку от резиденции самого гетмана. А в 1681 году братия Максаковского Преображенского монастыря упросила Дмитрия возглавить их обитель. Тогда с разрешения гетмана архиепископ Лазарь рукоположил Дмитрия в игумены, но спустя примерно год, 1 марта 1682 года, он был переведен в Николаевский Батуринский монастырь. Однако святитель, решив оставаться в более скромном положении, через год сложил с себя почетные обязанности и вновь стал простым монахом.
В это время архимандрит Киево-Печерской лавры Варлаам вознамерился восстановить и объединить все книги «Жития святых». Многие из них были частично уничтожены или сильно пострадали во время татаро-монгольского ига, в годы опустошительных набегов литовских и польских завоевателей. Архимандрит долгое время искал человека, способного заняться столь важным и великим делом, и наконец решил выбрать для этой работы Дмитрия.
Братия Киево-Печерской лавры поддержала решение Варлаама, и тогда он отправил к Дмитрию посланника с просьбой поселиться в лавре, дабы заняться исправлением и приведением в порядок книг «Жития святых». С большой радостью и покорностью Дмитрий явился в лавру и в июне 1684 года приступил к священной работе, исполняя возложенную на него миссию. Труды Дмитрия во многом облегчала помощь святых, которые часто являлись к нему со своими наставлениями и наказами.
Дмитрия посещали мученик Орест и великомученица Варвара. Однако просьбы гетмана и митрополита Гедеона вновь призвали Дмитрия в Батурин. 9 февраля 1686 года он переселился в этот город, где продолжал работать над священными книгами.
Именно здесь святой завершил первую четверть Четьих миней, в которую были включены три месяца: сентябрь, октябрь, ноябрь. Свои труды он отправил архимандриту Варлааму, который в 1689 году сам прибыл в лавру, где под его руководством и была напечатана первая книга «Житий».
После этого 21 июля 1689 года гетман Мазепа, игумен Кирилловского монастыря Иннокентий и святой Дмитрий отправились в Москву для представления святителя пред очи царей: Ивана Алексеевича, Петра Алексеевича и царевны Софьи, а также патриарха Иоакима. Цари и царевна с почестью встретили Дмитрия, а патриарх благословил его на продолжение священного подвига. По возвращении в свою обитель Дмитрий уединился в келью, снял с себя чин игумена и полностью отдался работе над Четьями минеями.
Вторая четверть «Житий святых» была напечатана в Петропавловском монастыре. Дмитрий приступил к созданию третьей книги, куда входили месяцы март, апрель и май. В 1697 году святитель был рукоположен настоятелем Киевского Кириллова монастыря, а 20 июня этого же года стал архимандритом Черниговского Елецкого Успенского монастыря. Но уже через два года его вновь перевели в Спасский Новгород-Северский монастырь, где Дмитрий и закончил работу над третьей книгой Четьих миней. В январе 1700 года книга была напечатана.
Еще через два года Дмитрия назначили руководителем Ростовской епархии. Прибыв на место, он во время молитвы в соборе Зачатия Божией Матери у мощей святителя Иакова Ростовского получил откровение, что в этом городе окончатся его дни. Великий пастырь назначил себе место под могилу — в правом углу церкви — и уже более не думал о смерти, продолжая свою энергичную деятельность на поприще духовного просвещения православного народа.
В то время в Ростовской митрополии царили страшные беспорядки: священники позабыли свой долг посещать больных и немощных, по своей лени они оставили без внимания бедных, а некоторые из них раскрывали тайны исповедей, рассказывая в дружеских беседах о грехах прихожан.
Даже Тело Христово хранилось с большим небрежением. Как только Дмитрий раскрыл все эти безобразия, он написал два окружных послания и распространил их по всей митрополии. При архиерейском доме он учредил училище, куда набрал более 200 детей священнослужителей. В училище действовало 3 класса, в каждом из которых учительствовал свой наставник. По окончании обучения Дмитрий отводил места при церквях для выпускников училища.
