Конгресс в Вене состоялся в том же 1814 г. Устроив дела второстепенных государств, монархи России, Австрии и Пруссии обсудили вопрос и о вознаграждении своих держав за жертвы и потери, понесенные ими в борьбе с Наполеоном. Это вознаграждение главным образом намечалось в землях прежней Польши. Император Александр с большой настойчивостью желал соединить польские области под своей властью в одно государство с Россией. Союзники сначала не соглашались на это, и дело едва не дошло до разрыва и войны. Согласились, однако, на том, что император Александр получил почти все герцогство Варшавское под именем «Царства Польского», но уступил Познань Пруссии и Галицию Австрии.
Во время занятий конгресса в Вену (1815) пришло известие, что Наполеон прибыл с о. Эльбы во Францию и восстановил там свою империю. Снова на границы Франции отправились союзные армии; но еще до прихода русских войск Наполеон был разбит англичанами и пруссаками (при Ватерлоо), отдался в руки англичанам и был ими отвезен на о. Св. Елены. Тем не менее русская армия была опять введена в пределы Франции и в Париж и оставалась там некоторое время до полного утверждения порядка и спокойствия. Прибывший вторично в Париж император Александр составил там план так называемого «священного союза», к которому примкнули понемногу, вслед за Пруссией и Австрией, все европейские государства (не примкнули султан и папа).
Акт «священного союза» (14 сентября 1815 г.) говорил о том, что союзные монархи решились весь порядок взаимных своих отношений «подчинить высоким истинам, внушаемым вечным законом Бога Спасителя», и в политических отношениях «руководствоваться не иными какими-либо правилами, как заповедями сея святыя веры, заповедями любви, правды и мира». Взаимно обязались они пребывать в вечном мире и всегда «подавать друг другу пособие, подкрепление и помощь», а подданными своими управлять «как отцы семейств», в том же духе братства. Императором Александром при составлении этого акта руководил высокий религиозный порыв и искреннее желание внести в политическую жизнь умиротворенной Европы начала христианской любви и правды. Но союзники Александра, в особенности австрийские дипломаты (с Меттернихом во главе), воспользовались новым союзом в практических целях. Обязанность государей всегда и везде помогать друг другу была истолкована так, что союзные государи должны вмешиваться во внутренние дела отдельных государств и поддерживать в них законный порядок. Обычай «вмешательства» был укреплен на тех конгрессах, которые созывались после Венского конгресса (в 1818–1822 гг. в г. Ахене, Троппау, Лайбахе и Вероне) и имели целью полюбовное разрешение разных международных дел по принципам «священного союза». Собиравшиеся на этих конгрессах государи и их дипломаты обсуждали, между прочим, внутренние замешательства, происходившие в государствах всех трех южных полуостровов Европы, и пришли к тому решению, чтобы вооруженной силой вмешаться в дела Италии и Испании и поддержать там законные правительства против народных восстаний. Во имя идей «священного союза» происходило подавление всякого национального движения и поддержка непопулярных и недостойных правителей. Даже восстание греков-христиан против притеснений турок вначале рассматривалось как недозволительный бунт против законного государя. Император Александр видел в этом восстании «революционный признак времени» и не считал себя вправе заступиться за угнетенных единоверцев. Такая деятельность «священного союза» (его прямолинейный легитимизм и принцип вмешательства) восстановила против него европейское общество, и союз получил славу реакционной силы, противной всякому движению вперед. Благородная мысль императора Александра на практике выродилась в несоответственные ей формы, потому что Александр допустил во всем акте «священного союза» смешение идей совершенно различных порядков. Он надеялся подчинить право и политику велениям морали и религии, а на деле политика в ловких руках Меттерниха обратила мораль и религию в свое практическое средство.
В последний период своего царствования император Александр всей душой отдавался заботе об устройстве и умиротворении Европы, сам руководил всеми дипломатическими делами и посещал европейские конгрессы. Благодаря тому, что со времени освободительной войны за Германию он вошел в теснейшие отношения с западноевропейскими политическими сферами, около него образовался целый круг советников и помощников нерусского происхождения (корсиканец Поццо-ди-Борго, грек Каподистрия, немцы Штейн, Нессельроде). Принимая их на русскую службу, император Александр поручал им ответственные дела и высокие должности, причем они естественно пользовались большим влиянием на русскую политику. Такое расположение Александра к инородцам доходило до того, что вызывало недоумение и ропот в русской придворной и военной среде, находившей, что государь явно предпочитает чужих людей своим подданным.