В следующем, 1806 г. император Александр возобновил войну против Наполеона в союзе с Пруссией. Пруссия не дождалась русских войск и одна начала военные действия. Французы разбили пруссаков одновременно в двух битвах (под Иеною и Ауэрштедтом). Наполеон занял Берлин и овладел прусскими землями до самой Вислы. Прусский король (Фридрих-Вильгельм III) укрылся со своим двором в Кенигсберге и решился с русской помощью продолжать войну. Всю зиму 1806–1807 гг. шла кровопролитная борьба вблизи Кенигсберга. Русская армия под начальством Бенигсена оказала упорное сопротивление французам, между прочим, отразив армию Наполеона в большом сражении при г. Прейсиш-Эйлау. Но летом 1807 г. Наполеону удалось разбить русских под г. Фридландом, и война окончилась. Все Прусское королевство оказалось в руках Наполеона, а русская армия ушла на правый берег Немана, в русские пределы.
Император Александр заключил с Наполеоном перемирие и имел с ним свидание у г. Тильзита в павильоне, поставленном на плотах среди р. Немана. Настроенный ранее не в пользу Наполеона, Александр после первого свидания вошел с ним в дружбу. Оба монарха лично договорились об условиях мира. Александр настоял на том, чтобы не уничтожать Прусского королевства (как того хотел Наполеон); но он не мог сохранить за прусским королем всех его владений. У Пруссии была отобрана добрая половина земель. (Между прочим, из большей части тех польских областей, которые достались Пруссии при разделах Польши, было образовано «герцогство Варшавское», отданное саксонскому королю. Россия получила при этом от Пруссии Белостокскую область.) Кроме того, Пруссия подпала вполне влиянию Наполеона и должна была принять в свои города французские гарнизоны. Россия выходила из неудачной войны без потерь и унижения. Но император Александр, не ограничиваясь заключением мира, вступил с Наполеоном в союз, условия которого были тайно выработаны в Тильзите. Основой союза было признание за Наполеоном права господства на западе Европы, а за Александром права господства на востоке. Наполеон прямо указывал Александру, что Россия должна усилиться за счет Швеции и Турции, оставив Наполеону Германию и Италию. Оба государя согласились действовать сообща против Англии, и Александр принял измышленную Наполеоном «континентальную систему». Она состояла в том, что континентальные страны отказывались от торговых сношений с Англией и не пускали в свои гавани английских кораблей и товаров; Наполеон думал достигнуть этим путем экономического разорения Англии. Тильзитский мир и союз был укреплен в следующем году (1808) при дружеском свидании Александра и Наполеона в германском городе Эрфурте. Это была минута наибольшего сближения России с Францией.
Как естественные последствия Тильзитского союза явилась война императора Александра со Швецией. Поводом к ней был отказ Швеции приступить к союзу против Англии. Русские войска в 1808 и 1809 гг. вытеснили шведов из Финляндии после ряда упорных боев (из которых самым значительным был удачный для русских бой при с. Оровайсе). Зимою, совершив труднейший переход по льду, русские отряды под начальством генералов Багратиона и Кульнева взяли Аландские острова, а оттуда перешли на шведский берег и таким образом перенесли войну в самую Швецию. Швеция была вынуждена к миру и по договору 1809 г. (во Фридрихсгаме) уступила России Финляндию до р. Торнео. Еще до заключения мира, овладев Финляндией, император Александр объявил о ее присоединении к России. Весною 1809 г. в г. Борго были созваны депутаты от финляндских сословий на общий сейм. Император Александр сам открыл сейм манифестом и речью, в которых удостоверял, что желает сохранить в силе местное устройство, «религию, коренные законы, права и преимущества» жителей «великого княжества Финляндии». Таким образом, с присоединением этой провинции к России в ней было установлено особенное управление, основанное на начале широкого местного самоуправления.
Вражда Турции к России, не прекращавшаяся со времен императрицы Екатерины II, усилилась, по разным случайным поводам, в первые годы царствования Александра. Открытая же война началась с 1806 г. и шла с перерывами до 1812 г. Наполеон, склонный сначала поддерживать Турцию, отрекся от нее в Тильзите, предоставив России свободу действий на Балканском полуострове. Русские не раз переходили через Дунай и достигали Балкан. Но только Кутузову удалось (1811) решительным ударом (при Слободзее, на левом берегу Дуная) уничтожить турецкую армию и принудить турок к миру. По мирному договору 1812 г. (в Бухаресте) Россия приобрела Бессарабию (земли между реками Днестром и Прутом).