Лишь в конце мая по приказу императора он прибыл в Париж, где получил предложение вступить на службу в новую императорскую армию. Ней согласился. 2 июня он был возведен Наполеоном в звание пэра Франции. С началом кампании 1815 года император поручил ему командование левым крылом своей армии (1-й и 2-й пехотные корпуса), развернутой для вторжения в Бельгию (13 июня 1815 года). Вступив в командование всего за два дня до начала военных действий, Ней оказался в довольно сложном положении. Его штаб представлял собой поспешно собранную группу случайных людей; никакого представления о состоянии вверенных ему войск он не имел; личные контакты с подчиненными командирами налажены не были; из Главного штаба Наполеона, который возглавлял его старый недруг маршал Сульт, в изобилии сыпались противоречивые приказы; из двух подчиненных ему корпусов один без его ведома и согласия сразу же получил самостоятельную задачу. В такой ситуации Ней теряет самообладание и способность трезво оценивать обстановку.
В сражении при Катр-Бра (16 июня 1815 года) он, имея в своем распоряжении всего 25 тыс. человек, столкнулся с главными силами англо-голландской армии А. Веллингтона, обладавшей значительным превосходством в силах. Только благодаря проявленной им энергии и высокой стойкости войск Нею удалось избежать поражения. Но Наполеон остался крайне недоволен его действиями при Катр-Бра. Встретившись с маршалом на следующий день, он обвинил его в пассивности, заявив: «Вы погубили Францию!»
В битве при Ватерлоо (18 июня 1815 года) Ней командовал центром французской армии, проявив неукротимый порыв, упорство и беспримерную храбрость. После того как все его яростные попытки сломить сопротивление англичан успехом не увенчались, он лично ведет в атаку кавалерию. В течение двух часов огромные конные массы, как неистовый смерч, обрушиваются на каре англичан и их союзников. Но без поддержки уже до предела измотанной и понесшей большие потери пехоты кавалерии решительного успеха добиться не удалось. Англичане, проявив непоколебимую стойкость и высокое мужество, устояли перед этим всесокрушающим ураганом. И не только устояли, но и отразили все атаки французской конницы и с большими для нее потерями. И тогда Наполеон вводит в сражение свой последний резерв — 8 батальонов Старой гвардии, 5 тыс. отборных воинов, опаленных огнем многих сражений ветеранов наполеоновских походов. Его ведет в атаку Ней. Он идет пешком в голове одной из колонн с обнаженной саблей в руке. Из-за рассеченного в одной из атак лба лицо его окровавлено. Англичане встречают атаку гвардии убийственным огнем, расстреливая ее колонны почти в упор. Но испытанные в боях ветераны, несмотря на большие потери, продолжают упорно продвигаться вперед. Под их мощным натиском противник вынужден начать отход. Подход на помощь англичанам прусской армии Блюхера, опрокинувшей правое крыло французов и начавшей выходить в тыл их главным силам, заставляет гвардию остановиться. Затем, перестроившись в каре и ощетинившись штыками, она начинает медленно отходить. И это явилось началом конца. Крики — «Гвардия отступает!» и «Спасайся, кто может!» — лишают мужества даже самых отважных. Французская армия дрогнула, попятилась назад и… начавшееся было ее отступление вскоре превратилось в паническое бегство. Напрасно Ней с перекошенным от ярости, залитым кровью лицом пытается остановить бегущие с поля битвы войска. Он кричит, обращаясь к ним: «Здесь мы отстаиваем честь и независимость Франции! Так ляжем же здесь все до последнего!» Но его никто не слушает. Армия в беспорядке бежит, и не было такой силы, которая могла бы остановить ее. С немногими сохранившими мужество солдатами Ней бесстрашно бросается в контратаку на врага, пытаясь хоть на какое-то время задержать его. «Смотрите, как умирает маршал Франции!» — кричит он охваченным всеобщей паникой и бегущим в тыл солдатам. Но им до этого нет дела. Животный страх превратил их в отупевшее от ужаса стадо. Ней явно ищет смерти, но она обходит его стороной. Не думая об опасности, он неоднократно в течение дня бросался в самое пекло сражения и тем не менее уцелел в этом адском огне последней наполеоновской битвы, отделавшись лишь легкими царапинами. Под ним были убиты или ранены 5 лошадей, его шляпа прострелена, изрешеченный пулями мундир превратился в лохмотья, а сабля сломалась во время одной из атак, когда он, вспомнив, видимо, свою гусарскую молодость, рубился с врагом наряду с рядовыми солдатами. Это был единственный из маршалов Империи, кто участвовал (не считая Сульта, возглавлявшего Главный штаб) в последней битве Наполеоновских войн. Ней сражался до самого позднего вечера и покинул поле боя одним из последних. Он нисколько не заблуждался относительно своего будущего. Еще в самый разгар сражения «храбрейший из храбрых» зло бросил генералу Ж. Друэ д’Эрлону (командир корпуса): «Если мы не умрем сегодня здесь под пулями англичан, то завтра нас повесят эмигранты!»
