После декабристского восстания 1825 г. Волконская не побоялась проявить живое участие к своей невестке Марии Николаевне Волконской – жене сосланного в Сибирь генерала Сергея Григорьевича Волконского. М. Н. Волконская вспоминала:
Оппозиционность московского салона Волконской привлекла внимание правительства. Агент докладывал шефу жандармского управления Бенкендорфу:
Волконская решает покинуть Россию и ехать в Италию. По случаю ее отъезда в Рим поэт Е. А. Баратынский написал следующее «Посвящение»:
В Риме З. А. Волконская снова поселилась в том же Palazzo Poli вместе с сыном Александром и его воспитателями – историком и литератором С. П. Шевыревым и молодым философом Н. М. Рожалиным. В сентябре 1828 г. Волконская писала об Италии своему другу, князю П. А. Вяземскому:
Тогда же 3. Волконская арендовала новую виллу (раlazzo с участком) на берегу Тибра, в самом центре Рима. Одним фасадом дворец выходил на улицу Monte Brianzo, а другим – непосредственно на реку. (Эта часть набережной, прилегавшая к известной в Риме церкви Santa Maria in Posterula, была позднее расчищена, и вилла Волконской вместе с окружающими домами и церковью была снесена.) Выбор Волконской объяснялся тем, что русская княгиня, увлеченная католицизмом, не пожелала селиться в «гетто англичан», как тогда называли популярный среди «forrestieri» (иностранцев) район площади Испании. Биограф княгини, Пьетро Каццола, так описывает квартал, где поселилась Волконская:
