Успех пришел быстро. В начале осени Менделеев защитил диссертацию на тему «Удельные объемы». Это была большая работа, затрагивающая широкий круг научных проблем. Через полтора месяца он защитил еще одну диссертацию на право чтения лекций. Материалом для нее стала вторая часть работы «Удельные объемы», посвященная строению и удельным объемам кремнистых соединений. Уже в начале 1857 годаМенделеев получил звание приват-доцента Петербургского университета, а весной приступил к чтению лекций. Несмотря на научные работы и преподавание, Менделеев находил время для популяризации естественно-научных знаний. Так, журнал Министерства народного просвещения зимой и в начале весны 1857 года опубликовал подготовленную им серию рефератов по разным предметам: физике, химии, биологии, географии и др. Молодой ученый интересовался и прикладными проблемами: опубликовал статью, в которой предлагал способы производства сушеного яичного белка, практическое применение жидкого стекла, занимался металлургическими процессами.
Первая попытка Менделеева устроить свою личную жизнь закончилась неудачей. Приехав в Петербург, Дмитрий Иванович стал часто бывать в доме Марка Ефимовича Каша. С ним и его семьей Менделеевы были дружны еще в Тобольске, где Каш в свое время работал управляющим аптекой. Осенью 1856 года было объявлено о помолвке нашего героя и Софьи Каш. Летом следующего года Менделеев гостил на даче у родителей своей невесты. Но в августе Софья неожиданно и по непонятным причинам дала жениху отставку. Позже она писала, что, только недавно переехав в Петербург, побоялась оставить семью и начать совсем новую жизнь на новом месте. Разрыв с Софьей Менделеев перенес очень тяжело.
В январе 1859 года Совет Петербургского университета принял решение, согласно которому Менделеев мог отправиться в заграничную командировку. К этому моменту Дмитрий Иванович уже не только читал лекции в университете, но и вел занятия в Кадетском корпусе и Михайловской артиллерийской академии. В долгожданную командировку он смог поехать только в апреле, после окончания занятий в этих заведениях.
Менделеев не имел четких предписаний относительно маршрута. Он мог остановить свой выбор практически на любом научном центре Европы. Месяц Дмитрий Иванович провел в поиске. За это время он посетил Варшаву, Краков, где побывал на соляных рудниках, Дрезден, Лейпциг, Франкфурт-на-Майне. В конце концов Менделеев решил остановиться в Гейдельберге, где в то время работали многие известные химики. Покидая Россию, Менделеев не знал, где будет работать, но четко представлял, чем именно станет заниматься. Еще в Петербурге ученый подготовил собственную программу исследований. Надо сказать, что научные планы нашего героя были грандиозны. Менделеев замахнулся на фундаментальное открытие. Основной задачей своей работы он видел нахождение связей между физическими и химическими свойствами веществ и установление закономерностей этих связей. Многообещающим направлением исследований в этой области казалось изучение сил сцепления частиц вещества. Эти силы Менделеев собирался определять, измеряя поверхностное натяжение жидкостей. Для этого он хотел исследовать капиллярные явления при различных температурах. Также ученый планировал изучать зависимость плотности различных жидкостей от температуры. Но лаборатория знаменитого химика Бунзена, в которой Менделеев первоначально собирался работать, не располагала соответствующим оборудованием. Тогда Дмитрий Иванович решил создать свою лабораторию. Два месяца он потратил на закупку необходимого оборудования. Для этого пришлось побывать в Бонне и Париже. Он решил создать лабораторию прямо в своей квартире. К первым измерениям ученый приступил в начале августа 1859 года.
Сразу нужно сказать, что своей главной цели — большого теоретического обобщения, Менделеев не достиг. Но в процессе работы он получил целый ряд ценных результатов и даже сделал свое первое крупное открытие. Изучая зависимость поверхностного натяжения от температуры, ученый предположил, что для каждой жидкости существует температура, при которой поверхностное натяжение исчезает. Весной 1860 года Менделеев подтвердил свое предположение экспериментально. Нагревая в запаянной емкости хлорид кремния, он установил, что при достижении определенной температуры жидкость переходит в определенное состояние, в наше время именуемое «критическим». Критическое состояние — равновесное состояние двух фаз, при котором свойства фаз становятся тождественными. В 1861 году в работе «О расширении жидкостей от нагревания выше температуры кипения» он дал определение своему термину «абсолютная температура кипения». В современной науке вместо этого понятия, введенного Менделеевым, используется термин «критическая температура», который в своих работах использовал химик Эндрюс. Но приоритет самого открытия, безусловно, принадлежит Менделееву.
