В середине 415 года до н. э. афинская экспедиция двинулась на запад. Начало ее было весьма успешным. Соединившись с союзниками у острова Керкиры, объединенный флот подошел к берегам Италии. Заняв города Накс и Катан, Алкивиад начал подготовку к осаде Сиракуз. Но многого он сделать не успел. В период подготовки к осаде из Афин прибыли гонцы, вручившие ему требование народного собрания о немедленной явке на суд. Алкивиаду пришлось подчиниться, но по дороге в Афины он в городе Фурии сошел на берег и не вернулся на корабль. Суд в Афинах прошел без него, и ему был вынесен заочно смертный приговор. Имущество Алкивиада было конфисковано, а жрецам было приказано проклясть его имя. Текст проклятия был вырезан на столбе, который установили на площади.
Алкивиад скрылся в Италии, а затем перебрался на Пелопоннес. Он объявляется в Спарте, где предлагает спартанцам план борьбы с Афинами. Для спартанцев было странным, что афинянин, тем более полководец, предлагает потенциальным врагам услуги. Чтобы развеять все сомнения, Алкивиад выступает с речью, в которой представляет себя честным и принципиальным человеком. Он говорит, что ведет борьбу не против Афин, а против своих врагов, которые являются также и врагами Спарты. Советы Алкивиада, уговорившего спартанцев возобновить войну с Афинами, были убедительны, дельны и сулили огромные выгоды. Многие союзники Афин через Алкивиада стали вести тайные переговоры со Спартой, чтобы при наступлении спартанского флота расторгнуть союз с Афинами. При помощи Алкивиада Спарта заключила военный союз с персидским сатрапом Тиссаферном, давший ей золото и корабли. Алкивиад уговорил спартанцев послать помощь осажденным Сиракузам, что привело к сицилийской катастрофе – разгрому афинской армии и части флота афинян.
В Спарте Алкивиад скоро сделался всеобщим любимцем. Он прекрасно сумел приспособиться к спартанскому образу жизни и строго следовал обычаям и традициям. Он превзошел многих спартанцев в простоте пищи и одежды. Но от его внимания не ускользали события, причиной которых был он. Так, понимая, что Спарта очень скоро может стать сильным и опасным противником, Алкивиад старался не допустить полного разгрома Афин. А вскоре ему пришлось бежать и из Спарты. Несмотря на то что он много сделал для спартанцев, там не приветствовали его растущей славы. Усилились недовольство и подозрительность правителей Спарты, опасавшихся его крепнущего влияния на жителей. Кроме того, Алкивиад сошелся с женой спартанского царя Агиса Тимеей, и у нее родился сын.
На этот раз Алкивиад бежал к персам. С их помощью он намеревался вернуться в Афины победителем. Он уговаривает Тиссаферна, которому стал близким другом, прекратить помощь Спарте в борьбе с Афинами. Располагая персидскими деньгами, Алкивиад устанавливает связь с афинской аристократией и помогает ей свергнуть демократическую партию. Но аристократы не спешили призвать Алкивиада обратно в Афины. Тогда он вступает в переговоры с руководителями афинского флота, стоящего у острова Самос. Он обещает флоту свою поддержку в борьбе с флотом Спарты при условии, что флот поддержит его при возвращении в Афины. Он хорошо рассчитал ситуацию, сложившуюся в то время в Афинах. Побежденные демократы пригласили его встать во главе флота. В октябре 411 года до н. э. произошло сражение при Абидосе между афинским флотом и пелопоннесской эскадрой под командованием Миндара, которая значительно превосходила афинян по количеству кораблей. Когда же военная удача покинула афинян, с юга появился Алкивиад с восемнадцатью кораблями. Его появление и решило исход сражения в пользу Афин.
За эти три года Алкивиад участвовал в десятке битв, потопил или захватил 200 кораблей и огромную добычу и теперь мог вернуться в Афины победителем. Город встречал его как героя. Конфискованное по суду имущество Алкивиада было возвращено ему за счет казны, а жрецам было приказано снять с него проклятие. Но Алкивиад не доверял пылкой любви сограждан, понимая, что весь его авторитет держится только на военной славе и достаточно малейшей неудачи, чтобы от него отвернулись.
