Поначалу ее ухаживания встретили твердый и даже грубый отпор. Потемкин стал упрекать Екатерину в распутстве и в том, что у нее «уже перебывало пятнадцать любовников». Императрица не обиделась и отвечала Потемкину пространным оправдательным письмом, из которого следовало, что она была близка только с пятью мужчинами, да и с теми сходилась не от распутства, а от того, что сердце ее «не хочет быть ни на час охотно без любви». Это сердце она теперь уже без обиняков предложила Потемкину. Сближение состоялось, после чего Потемкин стал официальным фаворитом государыни. За считанные месяцы он сделал головокружительную карьеру. В марте он был пожалован в генерал-адъютанты и подполковники лейб-гвардии Преображенского 'полка. В мае 1774 г. его ввели в члены Совета, в июне — пожаловали в графы (перед этим, как предполагают некоторые историки, произошло их тайное венчание). В октябре Потемкина произвели в генерал-аншефы, а в ноябре наградили орденом Андрея Первозванного. Два года спустя, в 1776 г., по ходатайству Екатерины Потемкин был пожалован в князья Священной Римской империи.
Все друзья императрицы недоумевали и находили выбор императрицы странным, экстравагантным, даже безвкусным, ибо Потемкин был некрасив, крив на один глаз, кривоног, резок и даже груб. Однако сама она была очень довольна своим новым приобретением. «Ах, что за голова у этого человека, — говорила она, — и эта хорошая голова забавна, как дьявол». Ее любовь к нему была пылкой и искренней. «Голубчик мой дорогой, — писала она в одной из своих записочек, — я вас чрезвычайно люблю: и хорош, и умен, и весел, и забавен, и до всего света нужды нету, когда с тобою сижу. Я отроду так счастлива не бывала, как с тобою…» В июле 1775 г. она родила от Потемкина своего последнего ребенка — дочь Елизавету Темкину.
С первых дней своего фавора Потемкин был осыпан деньгами, землями, наградами и всякого рода почестями. Власть, сосредоточившаяся в его руках, была почти ничем не ограничена. Иностранные послы, внимательно наблюдавшие за всем, что происходило при русском дворе, вскоре стали называть фаворита «самым влиятельным лицом в России». И действительно, всего за несколько месяцев Потемкин сделался настоящим властителем, всемогущим человеком, перед которым стушевались все соперники и склонились все головы, начиная с головы Екатерины. Его вступление в Государственный совет было равносильно тому, что он сделался первым министром, после чего в его руках сосредоточилось руководство всей внутренней и внешней политикой. И это положение он сохранял неизменным в течение многих лет, даже после того, как его любовная связь с императрицей прекратилась. Вообще, «случай» Потемкина продолжался сравнительно недолго. Уже в декабре 1775 г. появились симптомы приближения ко двору нового фаворита — Завадского. Но даже после того как в 1776 г. Екатерина и Потемкин перестали быть любовниками, Потемкин продолжал пользоваться безраздельным дружеским расположением императрицы. Их добровольный «дуумвират» не только не распался, но еще более упрочился. Поначалу Потемкин сильно переживал измену Екатерины, но потом нашел утешение с более юными возлюбленными. С тех пор до самой смерти он имел множество любовных приключений, причем особенным расположением князя пользовались пять его хорошеньких племянниц.