Новым триумфом Менделеева стало открытие в 1879 г. скандия, а в 1886 г. германия, свойства которых также полностью соответствовали описаниям Менделеева.
Идеи периодического закона определили структуру «Основ химии» (последний выпуск курса с приложенной к нему периодической таблицей вышел в 1871 г.) и придали этому труду поразительную стройность и фундаментальность. По силе воздействия на научную мысль менделеевские «Основы химии» смело можно сравнить с такими выдающимися сочинениями научной мысли как «Начала натуральной философии» Ньютона, «Беседы о двух системах мира» Галилея, «Происхождение видов» Дарвина. Весь накопленный к этому времени огромный фактический материал по самым разным отраслям химии был здесь впервые изложен в виде стройной научной системы. Сам Менделеев говорил о созданном им учебнике-монографии: «Эти «Основы» — любимое мое детище. В них — мой образ, мой опыт педагога и мои задушевные научные мысли». Огромный интерес, который современники и потомки проявили к этой книге, вполне согласуется с мнением самого автора. Только при жизни Менделеева «Основы химии» выдержали восемь изданий и были переведены на основные европейские языки.
В последующие годы из-под пера Менделеева вышло еще несколько основополагающих трудов по разным разделам химии. (Его полное научное и литературное наследие огромно и содержит 431 печатную работу.) В середине 80-х гг. он несколько лет занимался растворами, результатом чего стало вышедшее в 1887 г. «Исследование водных растворов по удельному весу», которое Менделеев считал одной из своих лучших работ В своей теории растворов он исходил из того, что растворитель есть не безразличная среда, в которой разрежается растворяющееся тело, но активно действующий, изменяющийся в процессе растворения реагент, и что растворение есть процесс не механический, но химический. Сторонники механической теории образования растворов, напротив, считали, что никаких химических соединений при растворении не возникает, а молекулы воды, соединяясь в строго определенных пропорциях с молекулами вещества, образуют сначала концентрированный раствор, механическая смесь которого с водой дает уже раствор разбавленный.
Менделееву этот процесс представлялся иначе — соединяясь с молекулами вещества, молекулы воды образуют множество гидратов, часть которых, однако, настолько непрочна, что тут же распадается — диссоциирует. Продукты этого распада вновь соединяются с веществом, с растворителем и другими гидратами, часть вновь образовавшихся соединений снова диссоциирует, и процесс идет до тех пор, пока в растворе не установится подвижное — динамическое — равновесие.
Сам Менделеев был уверен в правильности своей концепции, но, вопреки ожиданиям, его труд не вызвал большого резонанса среди химиков, поскольку в том же 1887 г. появились еще две теории растворов — осмогическая ВантГоффа и электролитическая Аррениуса, — прекрасно объяснявшие многие наблюдаемые явления. На несколько десятилетий они безраздельно утвердились в химии, отодвинув в тень теорию Менделеева. Но в последующие годы оказалось, что и теория Вант-Гоффа, и теория Аррениуса имеют ограниченную сферу применения. Так, уравнения Вант-Гоффа давали прекрасный результат только для органических веществ. Теория Аррениуса (согласно которой в жидкости происходит разложение — диссоциация — молекул электролитов (солей, кислот и щелочей) на положительно и отрицательно заряженные ионы) оказалась справедливой лишь для слабых растворов электролитов, но не объясняла главного — каким образом и за счет каких сил происходит расщепление прочнейших молекул при их попадании в воду. Уже после смерти Менделеева сам Аррениус писал, что гидратная теория заслуживает подробного изучения, ибо именно она может дать ключ к пониманию этого, самого трудного вопроса электролитической диссоциации. Таким образом, гидратная теория Менделеева наравне с сольватной теорией Вант-Гоффа и электролитической Аррениуса стала важной частью современной теории растворов.
Труды Менделеева получили широкое международное признание. Он был избран членом Американской, Ирландской, Югославской, Римской, Бельгийской, Датской, Чешской, Краковской и многих других академий наук, почетным членом многих иностранных научных обществ. Только Российская Академия наук на выборах 1880 г. забаллотировала его из-за каких-то внутренних интриг.
Уйдя в 1890 г. в отставку, Менделеев принимал активное участие в издании Энциклопедического словаря Брокгауза и Ефрона, потом в течение нескольких лет был консультантом в пороховой лаборатории при Морском министерстве. До этого он никогда специально не занимался взрывчатыми веществами, однако проведя необходимые исследования, всего за три года разработал очень эффективный состав бездымного пороха, который и был запущен в производство. В 1893 г. Менделеев был назначен хранителем (управляющим) Главной палаты мер и весов. Умер он в феврале 1907 г. от воспаления легких.
