В северной столице он встретился с вернувшимися из ссылки старыми киевскими друзьями П. Кулишом, В. Белозерским и Т. Шевченко. Вместе они создали и возглавили петербургскую украинскую «Громаду», в идейном спектре которой Н. Костомаров занял принципиальные либеральные взгляды, не разделяя народнического радикализма Т. Шевченко и некоторых других членов этой культурно-просветительской и полностью легальной организации. Не соглашался Н. Костомаров и с революционными идеями Н. Чернышевского. В 1861–1862 годах петербургские «громадовцы», поддерживая тесные связи с аналогичными кружками в Киеве и других городах Украины, издавали журнал «Основа». В нем были напечатаны теоретические работы Н. Костомарова «Мысли о федеративном начале в Древней Руси», «Две русские народности» и «Черты народной южнорусской истории», в которых разрабатывалась концепция различия исторического пути и этнокультурного типа украинцев и русских, подчеркивалась роль казацких демократических традиций в украинской истории, которые, как и русское самодержавие, Костомаров уже не идеализировал.
В эти годы Николай Иванович поддерживал связи со многими либеральными и демократическими деятелями, переписывался с лидером российской политической эмиграции А. Герценом и регулярно печатался в его «Колоколе», издававшемся в Лондоне. На его страницах без цензурных стеснений, на фоне острейшего польско-российского противостояния начала 1860-х годов Костомаров смог опубликовать острые историко-публицистические статьи «Правда москвичам о Руси» и «Правда полякам о Руси».
В обстановке поляризации общества, последовавшей за крестьянской реформой 1861 года, Н. Костомаров не желал примыкать ни к революционному, ни к консервативному лагерям, оставаясь при собственных либеральных убеждениях. Этим он восстановил против себя оба лагеря. После вызванного студенческими волнениями 1861 года закрытия Петербургского университета несколько его профессоров, в том числе и Н. Костомаров, организовали в здании городской думы систематическое чтение лекций. Однако на проявивших непослушание властям преподавателей посыпались притеснения, а затем и запрет на такого рода несанкционированные выступления.
В знак протеста Н. Костомаров в 1862 г. подал в отставку, чем вызвал гнев начальства. Больше он к преподавательской работе не возвращался. В 1863 г. Н. Костомаров получил приглашение занять кафедру в Киевском университете, в следующем аналогичный вызов пришел из Харькова, а в 1869 году его вновь пригласили в университет св. Владимира. Однако министерство народного просвещения не позволило Костомарову возобновить чтение своих курсов.
Костомаров полностью сосредоточился на исследовательской работе. С 1863 г. он принимает деятельное участие в периодическом издании томов (всего их вышло 15) собрания документов по истории Украины и Белоруссии XIV–XVII веков под общим названием «Акты, относящиеся к истории Южной и Западной России, собранные и изданные Археографической комиссией». Основными трудами его жизни стали «Богдан Хмельницкий» (первое издание вышло в 1857 году, третье, уже в 3 томах, — в 1876-м), «Руина» (1879–1880), посвященная трагическим событиям, последовавшим после смерти вождя Освободительной войны, «Мазепа» и «Мазепинцы» (1882–1884), а также фундаментальный труд «Русская история в жизнеописаниях ее важнейших деятелей» (1874–1876), где представлены критические биографии основных героев древнерусской, украинской и российской истории. Собственно истории России, кроме упоминавшейся работы о восстании Степана Разина, посвящены «Севернорусское народоправство» (1863) и «Смутное время московского государства» (1866). Особый интерес представляет его исследование «Последние годы Речи Посполитой». Эти и другие многочисленные работы, как и мужественная гражданская позиция, обеспечили Н. Костомарову уважение и признание общественности, почетное место в украинской и русской культуре.
В 1873 году разлученные судьбой много лет назад Николай Иванович и Алина Крагельская встретились вновь. Он — так и не женившийся одинокий «старик», она — вдова и мать троих детей. 9 мая 1875 года они обвенчались и десять лет, до самой смерти Костомарова, прожили вместе.
О последних годах жизни Костомарова сохранилось много воспоминаний современников. Один из близких друзей историка, В. Беренштам, всякий раз возвращаясь от Костомаровых, произносил одну и ту же фразу: «Плоть немощна, дух силен». В 1872 году от напряженной работы у Николая Ивановича начали сильно болеть глаза. Вспоминая те дни, он говорил, что пропадает от бездействия. Именно тогда у него родилась мысль написать «Русскую историю…» для популярного чтения. Точнее, не написать, а продиктовать. Так возникла «Русская история в жизнеописаниях ее главнейших деятелей» — продиктованная помощникам.