Николай Алексеевич Райко с 1816 г. вступил на службу юнкером в 30-ю конно-артиллерийскую роту (батарея стояла в Юго-Западном крае). Семейство графов Бобринских (вдова графа и его трое сыновей) выдавало ему 12000 рублей ассигнациями ежегодно – в двадцать раз больше, чем получал от родственников бастард Григорьев, сын графа Григория Владимировича Орлова. По свидетельству Н.И. Греча, Райко внешне удивительно походил на Александра I и великого князя Константина Павловича – своих двоюродных братьев. «Н.А. был весьма тучен и высок ростом; – пишет другой современник, – его открытые, крупные черты, высокий лоб, живые глаза напоминали облик великого князя Константина Павловича, что подавало многим повод весьма ошибочно считать его сыном покойного великого князя. Лицо его, впрочем, по смыслу общего выражения весьма отличалось от лица Константина Павловича: оно было весело и приветливо».
28 июня 1818 г. Райко высочайшим приказом из юнкеров по экзамену был произведен в прапорщики 30-й конно-артиллерийской роты, а 21 апреля 1824 г. высочайшим приказом из подпоручиков 27-й конно-артиллерийской роты переведен прапорщиком в лейб-гвардии Драгунский полк. 9 января 1826 г. Райко вышел в отставку поручиком.
Романтичный поручик увлекся идеями филэллинизма. В 1827 г. он уехал в Италию, а затем участвовал в освободительной войне греков против Османской империи. В 1829 г. Николай добровольцем отправился в Грецию, на службу к первому президенту страны графу Иоанну Каподистрия, заведовал крепостью Паламидис, исправлял должность военного губернатора города Патраса (Патры). Он известен на родине Гомера как главный начальник греческой артиллерии и офицер греческой армии («полковник Райкос»). Президент Греции назначил его директором Центральной военной школы в Навплионе. «Каподистрия высоко ценил ум, благородство и деятельность Райко на пользу греческого правительства». После гибели президента от рук заговорщиков в 1831 г. Райко вернулся в Россию. Он составил обстоятельные записки «об убиении Каподистрии».
Брат погибшего, граф Августин Каподистрия, избранный президентом Временного правительства Греции, прощаясь с Николаем Алексеевичем, выдал ему увольнительное свидетельство, где запечатлены такие слова: «Правительство (Греции) никогда не будет в состоянии забыть, что в продолжение четырех лет вашей службы вы никогда не соглашались принять ни жалованья, ни наград, между тем как неустанным вашим рвением и преданностью вы оказали этой нации явные и действительные услуги, то командуя крепостью Паламиди, то в продолжении осьмнадцати месяцев исправляя должность военнаго губернатора воскресающаго города Патраса, то наконец так достойно занимая место главнаго начальника артиллерии в трудных обстоятельствах».
Император Николай Павлович не оценил военных трудов двоюродного брата, который по высочайшему повелению отправился на Кавказ и с января 1833 г. возобновил военную службу в прежнем чине поручика в 17-м драгунском Нижегородском полку, расположенном в урочище Карагач в Алазанской долине. В феврале 1835 г. капитан Райко обвенчался с юной Александрой Антроповой, дочерью курского помещика, генерал-майора Николая Николаевича Антропова и ошмянской помещицы Аполлонии Собаньской; теща была четырьмя годами младше своего зятя. Благодаря этому браку Райко был причислен к дворянству Курской губернии, вышел в отставку в чине штабс-капитана и поселился в Одессе, пользуясь почетом и уважением горожан, особенно одесских греков, издали кланявшихся скромному освободителю их исторической родины. В 1841 г. король Греции Оттон I пожаловал Николая Алексеевича кавалером золотого креста ордена Спасителя.
«Г[осподин] Райко, умный, образованный человек, – вспоминал в 1850-х гг. Н.П. Греч, – служил в одном из полков гвардейской кавалерии, вышел в отставку, отправился в Грецию к графу Каподистрия, вступил в тамошнюю службу и командовал артиллериею. По кончине графа, воротился в Россию. За вступление в иностранную службу он обязан был служить на Кавказе и повиновался безропотно. Выслужив урочное время в Нижегородском драгунском полку, вышел в отставку, поселился в полуденной России».
В отставке Райко усердно занимался шелководством – в Грузии и Новороссии, и его научные и практические труды пользовались заслуженной славой среди сельских хозяев империи. Николай Алексеевич был членом Вольного Экономического общества, действительным членом Кавказского общества сельского хозяйства, издавал статьи в «Записках Общества сельского хозяйства Южной России». Кроме научных изысканий, Райко занимался писательством, оставив книгу «Неизбежность судьбы, или Хутор на Буге: Новороссийский роман» (Одесса, 1842).
