Учась в школе, Володин помогал матери проверять тетради учеников начальных классов. На летних каникулах после седьмого класса школьник устроился работать в местный совхоз «Боевик» штурвальным на комбайн; впоследствии — продолжил интересоваться техникой, поступив в Саратовский институт механизации сельского хозяйства. Там он стал председателем студенческого профкома и познакомился с первой женой Викторией, дочерью главы одного из саратовских райкомов и племянницей единоутробного брата Дмитрия Аяцкова (губернатор Саратовской области в 1996—2005 годах), а также подружился со своим будущим соратником Владиславом Буровым, который возглавлял профком Саратовского госуниверситета. Лидия Барабанова была прописана в одной квартире с Володиным в Саратове — а в 2006 году подарила Виктории Володиной и эту квартиру, и еще одну на Зоологической улице в Москве.
Кандидатская диссертация Володина, которую он защитил в 1989-м, была посвящена дозированной раздаче длинностебельных кормов жвачным животным; после ее защиты он продолжил работать доцентом в институте, совмещая это с профсоюзной деятельностью, а через год всерьез занялся политикой, избравшись депутатом Саратовского горсовета и возглавив там комиссию по делам молодежи. Еще через два года 28-летний Володин перешел в мэрию Саратова на должность управляющего делами — и летом 1993-го, когда в администрации города случился раскол, встал не на сторону мэра Юрия Китова, поддержавшего Верховный Совет в противостоянии с Борисом Ельциным, а на сторону его первого зама Аяцкова, который выступал за президента. В результате Володин был вынужден уйти со своего поста — однако уже в 1994-м стал вице-спикером областной думы, попав в нее по партийному списку «Российского союза офицеров запаса» (в армии Володин не служил). Именно Володин возглавлял избирательный штаб Аяцкова на губернаторских выборах в Саратове в 1996-м — и после победы был назначен первым вице-губернатором, в зону ответственности которого входила в том числе экономика региона.
Став высокопоставленным чиновником, Володин принялся благоустраивать родные места в Саратовской области примерно по той же схеме, по которой теперь развивается Мольгино. В Белогорном, где он родился, провели газ, построили дом престарелых, новый храм и интернат для детей, отремонтировали школу. В Алексеевке, где политик провел раннее детство, уже в середине 2000-х построили дом престарелых, больницу, школу-интернат для сирот, детский сад и храм в честь Иоанна Кронштадтского, вокруг которого впоследствии возник женский монастырь. «Вячеслав Викторович убежден, что помогать нужно маленьким и стареньким. Поэтому детские сады, школы и дома престарелых. Его заботливое отношение к пожилым даже отметила [председатель Московской Хельсинской группы] Людмила Алексеева, которую он однажды подвез со встречи из [резиденции президента] Ново-Огарево в центр Москвы», — объясняет собеседник в окружении Володина.
13 августа 2005 года, когда в храм в Белогорном приехал из Украины епископ Лонгин, Володин, как сообщал сайт Саратовской епархии, находился в церкви и молился за своих родственников — «священника Иакова Ивановича Логинова и диакона Филиппа Трофимовича Летова, последних священнослужителей самодуровского храма, погибших в ГУЛАГе».
Логинов и Летов впервые были арестованы и отправлены в лагеря в 1930 году, но вскоре их освободили, и они смогли вернуться на родину. В 1937-м Летов был повторно арестован за тайное проведение обряда крещения, а в декабре того же года задержали Логинова. Как рассказывает журнал Саратовской епархии, незадолго до ареста односельчане пытались выдвинуть кандидатуру Логинова на выборах депутатов Верховного Совета СССР — по округу, в котором баллотировался прокурор СССР Андрей Вышинский. По словам источника в окружении Володина, Логинов — прадед политика по материнской линии, а Летов — дальний родственник. Как выяснила «Медуза», в 2011 году Логинов стал местночтимым святым Саратовской епархии, а Филипп Летов решением Священного синода Русской православной церкви был причислен к лику святых новомучеников и исповедников.
Пока Володин делал политическую карьеру, его друзья по саратовским студенческим профкомам начали преуспевать в бизнесе. Владислав Буров вскоре после того, как Володин начал работать в мэрии, возглавил муниципальное предприятие «Городской центр социальных инициатив», а в 1995-м стал соучредителем торговой компании «Букет» — как Буров вспоминал впоследствии, она оптом продавала еду и электроинструменты, а также производила жалюзи. Партнерами Бурова в бизнесе, по данным реестра администрации Саратова, стали его однокурсник Андрей Ампилогов — и предположительная мать Володина Лидия Барабанова. Для 55-летней учительницы это было не первым опытом в бизнесе: за год до того она стала совладелицей компании «Агрос-Эко ЛТД» — вместе с подчиненным Володина Николаем Панковым и его знакомым Валерием Пономаревым.
