Эти выводы относительно постепенного развития групповой структуры в атомах вскоре получили поучительную поддержку в большом прогрессе наших знаний о высокочастотных спектрах, достигнутом в те годы Зигбаном с сотрудниками. Мы особенно обязаны Костеру весьма значительным увеличением эмпирического материала о термах этих спектров и их классификацией, с помощью которой стало возможным детальное представление в форме диаграмм изменения рентгеновских термов с возрастанием атомного номера. Эта, диаграмма обнаружила заметные отклонения от постоянного наклона кривой Мозли, встречающиеся при всех значениях атомного номера, при которых в соответствии с теорией начинается или заканчивается новая стадия в развитии внутренних электронных групп.
Дальнейшее важное подтверждение теоретических идей дало открытие в 1922 г. Костером и Хевеши нового элемента с атомным номером 72 в результате рентгеноспектрального анализа циркониевых минералов. Свойства элемента с этим атомным номером были предметом обсуждения среди химиков; при этом отстаивался взгляд, что он должен относиться к семейству редкоземельных элементов. Однако это мнение резко противоречило теории рассматриваемой групповой структуры, согласно которой новый элемент должен быть гомологом титана и циркония, как было совершенно определённо указано в старом схематическом представлении периодической таблицы Ю. Томсеном, которое оказалось весьма удобным для иллюстрации более поздних теоретических точек зрения. Действительно, новый элемент, названный гафнием, не только показывал тесную связь с цирконием во всех его химических свойствах, как доказывали исследования Хевеши, но и к тому же был найден содержащимся в значительных количествах во всех обычных циркониевых минералах, хотя до сих пор и не обнаруживался. В самом деле, гафний принадлежит к элементам, относительное содержание которых в земной коре весьма высокое и которые отличаются в этом отношении от других новых элементов, открытых в последние годы с помощью такого мощного средства, какое представляет собой открытие Мозли, и заполнивших почти все пустые места в естественной системе элементов.
Хотя определённая связь между атомной групповой структурой и общими спектральными данными могла бы быть прослежена с помощью указанной процедуры, основные принципы были, по общему согласию, ограничены в различных направлениях. Здесь я имею в виду не только радикальный пересмотр квантово-теоретических методов, который мы скоро будем обсуждать, но также многие вопросы, касающиеся более тонких деталей и всё ещё остававшиеся открытыми. Действительно, в имевшейся тогда таблице распределения атомных электронов по группам проявлялись различные гипотетические черты, которые были улучшены последующим развитием. В этом отношении решающее значение имел основанный на комбинационном принципе и соображениях соответствия анализ Ланде замечательного зеемановского расщепления спектральных линий. Результаты этого анализа позволили Стонеру распространить систематику электронных групп путём использования трех квантовых чисел для характеристики связывания электронов вместо двух квантовых чисел прежней классификации групп. Интересно, что это улучшение показало удивительное сходство с предложением о разделении подгрупп, сделанным Мэйн-Смитом на основе исчерпывающей проверки химических данных.
Решающий вклад в решение этой проблемы внёс в 1925 г. Паули, который путём
введения четвёртого квантового числа смог согласовать весь
экспериментальный материал о заполнении электронных групп,
выразив его в одном-единственном правиле, так называемом