12 июля 1941 года В. М. Молотов и посол С. Криппс подписали Соглашение между правительствами СССР и Великобритании о совместных действиях в войне против Германии. Налаживалось сотрудничество со странами антигитлеровской коалиции, восстанавливались дипломатические отношения с находившимися в изгнании в Лондоне правительствами европейских государств, оккупированных фашистской Германией (Бельгия, Норвегия, Польша, Чехословакия и др.). 14 августа Молотов сообщил послу СССР в Турции С. Виноградову, что советское правительство согласно установить официальные отношения с де Голлем как руководителем французов-антифашистов.
В октябре 1941 года' в связи с разгромом трех советских фронтов на подступах к Москве и созданием непосредственной угрозы столице, Наркомат иностранных дел СССР вместе с дипкорпусом был эвакуирован в Куйбышев. Молотов, как и Сталин, оставался в Москве. Главное внимание он уделял военным поставкам из Великобритании и США и открытию второго фронта в Европе.
Вячеслав Михайлович пару раз побывал на фронте в качестве «толкача» и «карающей секиры» Сталина. В конце августа и в самом начале сентября 1941 года,
перед установлением блокады Ленинграда, Молотов посетил осажденный город. Туда он еще смог добраться поездом, а обратно пришлось лететь над Ладожским озером, поскольку кольцо блокады уже сомкнулось. После этой поездки по рекомендации Молотова с командования Ленинградским фронтом был снят Ворошилов, которого сменил Жуков.
В октябре 41-го Молотов во главе комиссии ГКО выехал на Западный фронт, чтобы разобраться в причинах постигшей советские войска катастрофы. Много лет спустя Молотов так рассказывал об обстоятельствах этой поездки Феликсу Чуеву:
«Я поехал на фронт снимать Конева. У него не выходило. Пришлось объяснять Коневу, почему он должен быть заменен Жуковым. Жуков поправил дело».
В конце мая — начале июня 1942 года Молотов впервые посетил Великобританию и США. На четырехмоторном бомбардировщике «Пе-8» на десятикилометровой высоте Вячеслав Михайлович пролетел над оккупированной Европой. 20 мая 1942 года Молотов прибыл в Лондон. 26 мая он подписал здесь вместе с главой Форин Оффис Энтони Иденом договор «О союзе в войне против гитлеровской Германии и ее сообщников в Европе и о сотрудничестве и взаимной помощи после войны». Черчилль высоко оценил «государственную мудрость и понимание», проявленные наркомом во время переговоров. На британского премьера глава советской дипломатии произвел в целом благоприятное впечатление.
