Приведенный выше электродный процесс осуществляется на водородном электроде. Последний представляет собой платиновую пластинку, электролитически покрытую губчатой платиной и погруженную в раствор кислоты, через который пpoпускается водород (рис. 84). Водород хорошо растворяется в платине; при этом молекулы водорода частично распадаются на атомы (пластина катализирует этот распад). На поверхности соприкосновения платины с раствором кислоты может протекать, окисление атомов или восстановление ионов водорода.
- 273 -
Рис. 84. водородный электрод.
Рис. 85. Цепь для измерения электродного потенциала: слева — электрод, потенциал которого нужно измерить;справа — каломельный электрод; в середине — соединительный сосуд.
Платина при этом практически не принимает участия в электродных реакциях и играет как бы роль губки, пропитанной атомарным водородом.
Потенциал водородного электрода воспроизводится с очень высокой точностью. Поэтому водородный электрод и принят в качестве эталона при создании шкалы электродных потенциалов.
Установим, какой вид принимает общее уравнение электродного потенциала для водородного электрода. В соответствии с уравнением электродного процесса (см. стр. 271) ^^^ . Концентрация растворенного в платине водорода пропорциональна его парциальному давлению ^^^ :
где k — постоянная при данной температуре величина. Включая ее в значение ^^^ , получим:
Обычно парциальное давление водорода ^^^ поддерживается равным нормальному атмосферному давлению, которое условно принимается за единицу. В этом случае последний член полученного уравнения обращается в нуль ^^^ . Тогда
Поскольку стандартный потенциал рассматриваемого процесса, принят равным нулю, то
или, учитывая, что ^^^ , окончательно получим:
Для определения потенциала того или иного электродного процесса нужно составить гальванический элемент из испытуемого и стандартного водородного электродов и измерить его э. д. с. Поскольку потенциал стандартного водородного электрода равен нулю, то измеренная э. д. с будет представлять собою потенциал данного электродного процесса.
Практически при измерениях потенциалов в качестве электрода сравнения пользуются не стандартным водородным, а другими электродами, более удобными в обращении, потенциалы которых по отношению к стандартному водородному электроду известны. При этом необходимо рассчитать э. д. с. элемента согласно уравнению:
Здесь Е — ^^^ элемента; ^^^ — известный потенциал электрода сравнения; ^^^ - потенциал испытуемого электрода.
Решая уравнение относительно получаем:
В качестве электродов сравнения чаще всего применяют хлор-серебряный и каломельный электроды. Хлорсеребряный электрод — это серебряная проволочка, покрытая слоем ^^^ и погруженная в раствор соляной кислоты или ее соли. При замкнутой цепи на нем протекает реакция:
Каломельный электрод представляет собой ртуть, покрытую взвесью каломели ^^^ в растворе ^^^ . Потенциалы этих электродов воспроизводятся с высокой точностью. На рис. 85 изображена цепь с каломельным электродом.
Для того чтобы найти значение электродного потенциала, необходимо измерить не напряжение работающего элемента, а именно его э. д. с. При измерениях э. д. с. сопротивление внешней цепи (т. е. измерительного устройства) очень велико. Реакция в элементе при этом практически не протекает. Таким образом, электродные потенциалы отвечают обратимому протеканию процессов или, что то же самое, состоянию электрохимического равновесия на электродах. Поэтому электродные потенциалы часто называют равновесными электродными потенциалами или просто равновесными потенциалами.
Рассмотрим теперь, какой вид принимает общее уравнение электродного потенциала в важнейших случаях.
1. Электродный процесс выражается уравнением
где М обозначает атомы какого-либо металла, ^^^ - его ^^^ -зарядные ионы.
К этому случаю относятся оба электрода медно-цинкового элемента и вообще любой металлический электрод в растворе соли этого же металла. Здесь окисленной формой металла являются его ионы, а восстановленной — атомы. Следовательно, ^^^ , так как концентрация атомов в металле при постоянной температуре — величина постоянная. Включая значение этой постоянной в величину получим:
Например, для процесса ^^^
а для процесса ^^^
2, Электродный процесс выражается уравнением:
В этом случае и окисленная ^^^ и восстановленная ^^^ формы металла находятся в растворе ^^^ концентрации —величины переменные. Поэтому
Например, для процесса ^^^ :
В этом и в рассматриваемых ниже случаях электрод, на котором протекает электродный процесс, изготовляется из инертного материала. Чаще всего в качестве такого материала применяют платину.
