Ряд стандартных электродных потенциалов позволяет решать вопрос о направлении самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций. Как и в общем случае любой химической реакции, определяющим фактором служит здесь знак изменения энергии Гиббса реакции. Если из двух электрохимических систем составить гальванический элемент, то при его работе электроны будут самопроизвольно переходить от отрицательного полюса элемента к положительному, т. е. от электрохимической системы с более низким значением электродного потенциала к системе с более высоким его значением. Но это означает, что первая из этих систем будет выступать в качестве восстановителя, а вторая— в качестве окислителя. Следовательно, в гальваническом элементе окислительно-восстановительная реакция может самопроизвольно протекать в таком направлении, при котором электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, т. е. восстанавливается. При непосредственном взаимодействии веществ возможное направление реакции будет, конечно, таким же, как и при ее осуществлении в гальваническом элементе.
Если окислитель и восстановитель расположены далеко друг от друга в ряду ^^^ , то направление реакции практически полностью определяется их взаимным положением в этом ряду. Например, цинк ( ^^^ ) будет вытеснять медь ( ^^^ ) из водного раствора ее соли при любой практически осуществимой концентрации этого раствора. Если же величины ^^^ для окислителя и восстановителя близки друг к другу, то при решении вопроса о направлении самопроизвольного протекания реакции необходимо учитывать влияние на электродные потенциалы также и концентраций соответствующих веществ. Например, реакция
может самопроизвольно идти как слева направо, так и справа налево. Направление ее протекания определяется концентрациями ионов железа и ртути. В этой реакции участвуют две электрохимические системы:
Соответствующим электродным процессам отвечают потенциалы:
Подсчитаем величины ^^^ и ^^^ при ^^^ и ^^^ г. ^^^ :
Таким образом, при взятом соотношении концентраций ^^^ и реакция протекает слева направо.
Теперь подсчитаем ^^^ и ^^^ при обратном соотношении концентраций. Пусть ^^^ , а ^^^
Следовательно, при этих концентрациях ^^^ и реакция протекает справа налево.
Если окислительно-восстановительная реакция протекает с участием воды и ионов водорода или гидроксид-ионов, то необходимо учитывать также величину ^^^ среды.
В табл. 18 включено 39 полуреакций; комбинируя их друг с другом, можно решить вопрос о направлении самопроизвольного протекания ^^^ реакции.
Пример. Установить, направление возможного протекания реакции:
Запишем уравнение реакции в ионно-молекулярной форме:
В табл. 18 находим стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции:
Окислителем всегда служит электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала. Поскольку здесь ^^^ значительно больше, чем то практически при любых концентрациях взаимодействующих веществ бромид-ион будет служить восстановителем и окисляться диоксидом свинца: реакция будет самопроизвольно протекать слева направо.
Чем дальше находится та или иная система в ряду стандартных потенциалов, т. е. чем больше ее стандартный потенциал, тем более сильным окислителем является ее окисленная форма.
И, наоборот, чем раньше расположена система в ряду, т. е. чем меньше значение ^^^ , тем более сильный восстановитель ее восстановленная форма. Действительно, среди окисленных форм систем конца ряда мы находим такие сильные окислители, как ^^^ . Самые же сильные восстановители — восстановленные формы систем начала ряда: щелочные и щелочноземельные металлы.
При протекании окислительно-восстановительных реакций концентрации исходных веществ падают, а продуктов реакции — возрастают. Это приводит к изменению величин потенциалов обеих полуреакций: электродный потенциал окислителя падает, а электродный потенциал восстановителя возрастает. Когда потенциалы обоих процессов становятся равными друг другу, реакция заканчивается — наступает состояние химического равновесия.
Если из всего ряда стандартных электродных потенциалов выделить только те электродные процессы, которые отвечают общему уравнению
то получим ряд напряжений металлов. В этот ряд всегда помешают, кроме металлов, также водород, что позволяет видеть, какие металлы способны вытеснять водород из водных растворов кислот.
Таблица 19. Ряд напряжений металлов
