Таким образом, диоксид серы является ангидридом сернистой кислоты. При нагревании растворимость SO2 уменьшается и равновесие смещается влево; постепенно весь диоксид серы снова выделяется из раствора.
Молекула SO2 построена аналогично молекуле озона. Ядра составляющих ее атомов образуют равнобедренный треугольник:
Здесь атом серы, как и центральный атом кислорода в молекуле озона, находится в состоянии sp2-гибридизации и угол OSO близок к 120°. Ориентированная перпендикулярно к плоскости молекулы pz-орбиталь атома серы не участвует в гибридизации. За счет этой орбитали и аналогично ориентированных pz-орбиталей атомов кислорода образуется трехцентровая π-связь; осуществляющая ее пара электронов принадлежит всем трем атомам молекулы.
Диоксид серы применяют для получения серной кислоты, а также (в значительно меньших количествах) для беления соломы, шерсти, шелка и как дезинфицирующее средство (для уничтожения плесневых грибков в подвалах, погребах, винных бочках, бродильных чанах).
Сернистая кислота H2SO3 — очень непрочное соединение. Она известна только в водных растворах. При попытках выделить сернистую кислоту она распадается на SO2 и воду. Например, при действии концентрированной серной кислоты на сульфит натрия вместо сернистой кислоты выделяется диоксид серы:
Раствор сернистой кислоты необходимо предохранять от доступа воздуха, иначе она, поглощая из воздуха кислород, медленно окисляется в серную кислоту:
Сернистая кислота — хороший восстановитель. Например, свободные галогены восстанавливаются ею в галогеноводороды:
- 373 -
Однако при взаимодействии с сильными восстановителями сернистая кислота может играть роль окислителя. Так, реакция ее с сероводородом в основном протекает согласно уравнению:
Будучи двухосновной (K1 ≈ 2·10-2, K2 = 6.3·10-8), сернистая кислота образует два ряда солей. Средние ее соли называются сульфитами, кислые — гидросульфитами.
Как и кислота, сульфиты и гидросульфиты являются восстановителями. При их окислении получаются соли серной кислоты.
Сульфиты наиболее активных металлов при прокаливании разлагаются с образованием сульфидов и сульфатов (реакция самоокисления - самовосстановления):
Сульфиты калия и натрия применяются для отбеливания некоторых материалов, в текстильной промышленности при крашении тканей, в фотографии. Раствор Ca(HSO3)2 (эта соль существует только в растворе) применяется для переработки древесины в так называемую сульфитную целлюлозу, из которой потом получают бумагу.
Диоксид серы может присоединять кислород, переходя при этом в триоксид (трехокись) серы. При обычных условиях эта реакция протекает чрезвычайно медленно. Гораздо быстрее и легче она проходит при повышенной температуре в присутствии катализаторов.
Триоксид серы представляет собой бесцветную легкоподвижную жидкость плотностью 1,92 г/см3, кипящую при 44.7°C и кристаллизующуюся при 16.8°C. При хранении, особенно в присутствии следов влаги, это вещество видоизменяется, превращаясь в длинные шелковистые кристаллы.
Свободные молекулы SO3 (в газообразном состоянии) построены в форме правильного треугольника, в центре которого находится атом серы, а в вершинах — атомы кислорода. Как и в молекуле SO2, атом серы находится здесь в состоянии sp2-гибридизации; в соответствии с этим ядра всех четырех атомов, входящих в состав молекулы SO3, расположены в одной плоскости, а валентные углы OSO равны 120°C:
- 374 -
Атом серы в молекуле SO3 связан с атомами кислорода тремя двухцентровыми о-связями и одной четырехцентровой π-связью (ср. со структурой молекулы SO2 § 129). Кроме того, за счет неподеленных 2p-электронных пар атомов кислорода и свободных 3d-орбиталей атома серы здесь возможно образование дополнительных ковалентных связей, подобно тому, как это имеет место в молекуле Cl2 (стр. 341).
Триоксид серы — ангидрид серкой кислоты; последняя образуется при взаимодействии SO3 с водой:
Структура молекул серной кислоты соответствует формуле:
Безводная H2SO4 бесцветная маслянистая жидкость, кристаллизующаяся при 10.3°C.
При нагревании безводная серная кислота (так называемый «моногидрат») отщепляет SO3, который улетучивается. Отщепление идет до тех пор, пока не получится азеотропный раствор. Он содержит 98,3% (масс.) H2SO4 и 1,7% (масс.) воды. Этот раствор кипит и перегоняется без изменения состава при 338,8°C. Азеотропный раствор в конечном счете получается и при перегонке разбавленной серной кислоты. В этом случае отгоняется преимущественно вода до тех пор, пока концентрация кислоты не достигает 98,3%.
При растворении серной кислоты в воде образуются гидраты и выделяется очень большое количество теплоты. Поэтому смешивать концентрированную серную кислоту с водой следует с осторожностью. Во избежание разбрызгивания разогретого поверхностного слоя раствора, надо вливать серную кислоту (как более тяжелую) в воду небольшими порциями или тонкой струйкой; ни в коем случае не следует вливать воду в кислоту.
