* О применении алюмокалиевых квасцов см. стр. 618
Двойные соли существуют только в твердом виде. Раствор алюмокалиевых квасцов в воде содержит ионы K+, Al3+ и SO42-.
Вместо алюминия в состав квасцов могут входить другие трехвалентные металлы — железо, хром, а вместо калия — натрий или аммоний. Например, хромокалиевые квасцы имеют состав K2SO4·Cr(SO4)3·24H2O.
Двусерная кислота. Олеум. Раствор триоксида серы в серной кислоте называется олеумом. Он широко применяется в промышленности, например, для очистки нефтепродуктов, для производства некоторых красителей, взрывчатых веществ.
В олеуме часть молекул SO3 соединяется с серной кислотой. При этом получается двусерная, или пиросерная, кислота H2S2O7:
При охлаждении олеума двусерная кислота выделяется в виде бесцветных кристаллов.
Соли пиросернон кислоты — дисульфаты или пиросульфаты получаются нагреванием гидросульфатов. Например:
При нагревании выше температуры плавления дисульфаты разлагаются с выделением SO3, переходя в сульфаты:
В промышленности серная кислота получается окислением диоксида серы SO2 до триоксида с последующим взаимодействием SO3 с водой.
Необходимый для производства кислоты диоксид серы получают в технике различными способами. Наиболее распространенным из них является обжиг железного колчедана при доступе воздуха (см. § 129).
В СССР вместо пирита обжигу преимущественно подвергают флотационный колчедан — продукт флотации (см. § 192) медных руд с низким содержанием меди — и углистый колчедан, получаемый при обогащении каменных углей с высоким содержанием серы.
- 378 -
Образующийся при обжиге колчедана оксид железа(III) («колчеданный огарок») удаляется из печей и может быть, использован для получения железа, а смесь диоксида серы с кислородом и азотом воздуха пропускается через очистительные аппараты, в которых она освобождается от пыли и других примесей.
Диоксид серы получают также сжиганием серы. В этом случае образуется газ, свободный от вредных примесей; поэтому отпадает необходимость в очистительных аппаратах, что значительно упрощает производство серной кислоты.
Важным источником получения диоксида серы служат отходящие газы заводов цветной металлургии. Значение этого источника видно хотя бы из того, что при выплавке 1 т меди образуется 7,5 т SO2, из которого можно получить более 10 т серной кислоты.
Большое количество SO2 извлекают из топочных газов, особенно получаемых при сжигании каменного угля, содержащего много серы.
Сырьем для получения SO2 служит также гипс CaSO4·2H2O и ангидрит CaSO4. Эти минералы при 1350-1400°C разлагаются с образованием SO2:
Если прокаливать гипс, смешанный в необходимой пропорции с оксидом железа(III) Fe2O3 , оксидом алюминия Al2O3 и кремнеземом SiO2, то одновременно с диоксидом серы получается цемент.
При получении серной кислоты SO2 окисляют двумя методами: контактным и нитрозным.
Контактный метод основан на присоединении кислорода к диоксиду серы при соприкосновении (контакте) этих газов с катализатором. Обязательным условием успешного протекания процесса является полное удаление примесей из реакционных газов, так как даже ничтожные следы некоторых веществ (соединений мышьяка, фосфора и др.) «отравляют» катализатор, вызывая быструю потерю им своей активности.
В качестве катализатора для окисления SO2 применяют ванадиевый ангидрид V2O5.
При получении серной кислоты контактным методом смесь диоксида серы и воздуха после освобождения от примесей проходит через подогреватель, обогреваемый выходящими из контактного аппарата газами, и поступает в контактный аппарат. На катализаторе происходит окисление SO2 в SO3 , сопровождающееся выделением значительного количества теплоты:
Увеличение содержания кислорода в смеси повышает выход SO3, смещая равновесие вправо. При 450°C и избытке кислорода степень превращения SO2 в SO3 достигает 95-97%.
Образовавшийся в контактном аппарате триоксид серы пропускают в 96—98 %-ную серную кислоту, которая, насыщаясь SO3, превращается в олеум.
В России производство серной кислоты по контактному методу впервые было осуществлено на Тентелевском заводе (ныне завод «Красный химик») в Петербурге.
- 379 -
Разработанная химиками этого завода «тентелевская система» была одной из самых совершенных систем своего времени и получила мировую известность. По этой системе были построены контактные установки в ряде стран, в том числе в Японии и США.
Нитрозный метод. Контактный метод получения серной кислоты стал применяться сравнительно недавно. До этого серную кислоту получали исключительно нитрозным методом, сущность которого заключается в окислении диоксида серы диоксидом азота NO2 в присутствии воды.
Газообразный диоксид азота реагирует с диоксидом серы согласно уравнению:
Отдавая диоксиду серы часть кислорода, NO2 превращается в другой газ — оксид NO. Последний взаимодействует с кислородом воздуха, в результате чего вновь образуется диоксид азота
который идет на окисление новых порций SO2.
