В разных странах предпринимались многочисленные попытки получить кристаллы флюорита гидротермальным способом. Результаты некоторых экспериментов приведены в табл. 2. Как видно из таблицы, эксперименты проводились в самых различных условиях. Кристаллизационные среды выбирались самые оптимальные, температуры варьировали от 100 до 500° С, давления — от 50 до 2800 кГ/см2, продолжительность экспериментов достигала нескольких месяцев. Однако кристаллические затравки увеличивались очень незначительно, а самопроизвольно зарождавшиеся кристаллы, хотя и весьма совершенные, достигали всего лишь 1—3 мм в поперечнике (фото 8, см. вкл.). Видимо, кристаллы вырастают в течение нескольких часов до этой предельной величины и дальше не растут или растут очень медленно. Только Б. Зидаровой из Болгарии удалось получить за 12,5 сут кристаллы до 6—8 мм по ребру куба в экспериментах с 44,6%-ным LiCl при очень высоких температуре (500° С) и давлении (1100 кГ/мм2).
Затравка почему-то «не хочет» расти, как это хотелось бы нам, т. е. чтобы все вещество шло на затравку. В зоне роста на крышке и стенках автоклава образуется множество паразитических кристалликов. На рис. 16, по данным А. Ф. Кунца, показана картина распределения кристаллов и изменения их размеров и формы в автоклаве без затравки (условия: LiCl; t=360° С; Δt = 10—20° С). Видно, что и количество и размеры кристалликов больше всего в зоне высокого пересыщения; здесь же усложняется и топография кристаллов. При еще более высоких пересыщениях отдельные кристаллы соединяются в агрегаты, образуются сплошные кристаллические корки (фото 9, см. вкл.).
Если взять большое количество шихты, более 20% от объема автоклава, то в результате возникновения локальных пересыщений будет происходить перекристаллизация шихты. В нижней части автоклава на его стенках и в пустотах образуются друзы кристаллов флюорита, причем размер отдельных кристаллов крупнее, чем в верхней части автоклава.
В результате экспериментов по гидротермальному выращиванию кристаллов флюорита получены очень интересные данные по зависимости формы кристаллов от условий кристаллосинтеза: химизма среды, термодинамических параметров. В растворах NH4Cl и LiCl, например, с увеличением пересыщения, т. е. с увеличением термического градиента, габитус кристаллов от октаэдрического постепенно переходит в кубический, при этом увеличиваются и размеры кристаллов. На основе экспериментальных данных для каждого типа растворов установлены поля устойчивости кубических, кубооктаэдрических и октаэдрических кристаллов в
Таким образом, гидротермальным методом пока не удается получать оптические кристаллы флюорита и даже не удается определить наиболее обещающий путь дальнейших поисков. Однако результаты проведенных экспериментов оказались полезными для геологов и минералогов как инструмент для расшифровки условий образования природных флюоритовых месторождений по особенностям флюоритовых кристаллов. Кроме того, они «закрестили» бесперспективные, тупиковые пути, заставили искать новые.
Технологические аспекты эффективного способа гидротермального выращивания кристаллов флюорита продолжаются.
Если кристаллы оптического флюорита не получаются относительно дешевыми диффузионными и гидротермальными методами, то можно остановиться на одном из хорошо разработанных расплавных методов. Казалось бы, что проще: расплавить природный флюорит и закристаллизовать его в монокристалл путем медленного охлаждения. Однако температура плавления высока — около 1420° С.
Попытки получения кристаллов оптического флюорита из расплава также долгое время оставались безуспешными. Причиной неудач была исключительно высокая химическая активность фтора. Расплавленный флюорит жадно «хватает» из воздуха кислород, в нем интенсивно развивается гидролиз
CaF2 + H2O → 2HF↑.
Образующаяся в результате гидролиза CaO не изоморфна с CaF2 и не может закономерно встроиться в кристаллическую решетку флюорита. Она кристаллизуется в виде самостоятельной тонкодисперсной фазы, насыщающей флюоритовые кристаллы. Показатель преломления примесной фазы более высокий, чем флюоритовой матрицы, поэтому в кристаллах флюорита возникает множество центров светорассеяния. Кристаллы получаются непрозрачные, молочно-белые, фарфоровидные, в лучшем случае мутные опалесцирующие, а чаще всего вместо кристаллов образуются агрегаты. И ни один из методов (были опробованы все методы, известные сейчас как методы Чохральского, Тамманна, Наккена, Киропулоса, Обреимова—Шубникова, Бриджмена, Штебера, Вернеля и др.) в их классическом варианте не мог преодолеть этот барьер.
И здесь нужны были специальные поиски.
