Пребывание немецкой принцессы в сане великой княгини — это отдельный период её жизни на российской земле, его можно называть семейно-политическим. Своим внешним спокойствием и повиновением державной свекрови она должна была прикрывать внутренние страдания, которые постоянно испытывала, видя и слыша то, чего не хотела бы ни видеть, ни слышать. В сердце своём она сохраняла любовь к родной Германии, глубокое уважение к прусскому королю Фридриху II и беспокоилась за своих родных.
По приезде в Россию первые годы Мария была занята проблемами своей многочисленной семьи, оставшейся на родине. Из восьми её братьев трое — Фридрих, Людвиг и Евгений — находились на прусской службе. Она сама лично просила короля Фридриха позаботиться о них. Пять остальных братьев великая княгиня опекала как могла. Особую заботу она проявляла о двух младших сёстрах — Фредерике и Елизавете. Первой в 1778 году исполнилось тринадцать лет, а второй одиннадцать. Фредерику Мария предназначала в супруги принцу Петру Голштинскому, который должен был наследовать своему дяде, владетельному герцогу Фридриху Ольденбургскому. Это намерение жены соответствовало и желанию великого князя Павла, который был главой царственного голштинского дома. Да и своими личными качествами племянник герцога нравился обоим супругам.
Сближение голштинского принца с монбельярским семейством произошло ещё летом 1778 года, когда тот посетил этот «райский уголок». Доротее Софии, принцессе Вюртембергской, пришёлся по вкусу молодой человек, о чём она немедленно сообщила своей дочери в Петербург. Но бракосочетание состоялось лишь через три года, когда Фредерике исполнилось шестнадцать лет. Два сына родились в этом браке: Август, впоследствии великий герцог Ольденбургский, и Георг: он женится позже на своей двоюродной сестре, дочери Марии Фёдоровны, и станет родоначальником русской линии принцев Ольденбургских.
Несколько сложнее складывалась судьба другой сестры супруги наследника русского престола. Её будущее определилось совершенно неожиданно. В 1780 году Петербург посетил Иосиф Габсбургский. Он познакомился с великим князем Павлом и Марией, которая произвела на него самое благоприятное впечатление. Своей матери он написал: «
Но соединение с габсбургским домом означало явное отстранение от Пруссии. Это возмутило старого короля Фридриха, который не замедлил дать почувствовать своё негодование: он уволил принца Фридриха Вюртембергского, старшего брата великой княгини, с прусской службы якобы по причине его служебных ошибок и грубого обращения с женой. Последнее имело свою предысторию и вызвало немало хлопот невестки российской императрицы.