Бракосочетание молодых состоялось 1 июля, неделей позже, в день рождения немецкой принцессы. Ей исполнилось девятнадцать лет. Дочь прусского короля, проведшая своё детство и юность вдали от роскоши, была изумлена богатыми подарками, которые ей преподносили накануне свадьбы: драгоценные камни, жемчуг, золото, бриллианты. В Берлине она не носила ни одного бриллианта, так как король-отец воспитывал детей с суровой простотой.
День венчания Шарлотта позже подробно опишет в своих воспоминаниях. Он остался для неё незабываемым. Уже с утра начали звучать пушечные выстрелы. Приехавшие из Пруссии с Шарлоттой придворные дамы убрали её цветами, а воспитательница Вильдермет преподнесла своей любимице огромный букет из роскошных белых роз. Невесту стали одевать в свадебный наряд. Основная часть приготовлений происходила в так называемой Комнате придворных бриллиантов, расположенной рядом со спальней вдовствующей императрицы. Затем на принцессу набросили яркую пурпурную мантию на горностаевом меху, на голову надели небольшую корону. После чего весь наряд украсили таким множеством придворных украшений, что невесте нелегко было передвигаться. К своему роскошному одеянию Шарлотта добавила лишь одну белую розу, которую приколола к поясу.
Обряд венчания был совершён в дворцовой церкви.
За церемониалом бракосочетания последовал свадебный обед, затем бал. Ещё до конца бала новобрачные отправились в Аничков дворец, в котором им отныне предстояло жить. Внизу у лестницы молодых встретили император Александр I и императрица Елизавета Алексеевна по русскому обычаю хлебом-солью, завершился этот знаменательный день семейным ужином.
Молодым супругам предстояло жить в своём дворце, большом четырёхэтажном доме, к которому примыкал роскошный сад с четырьмя живописными павильонами, обнесённый красивой чугунной решёткой. Дворец был построен в 1744 году по проекту знаменитого Растрелли. Некоторое время им владел князь Потёмкин, затем он продал дом какому-то богатому купцу, от которого несколькими годами позже это чудное здание, пришедшее в упадок, перешло в собственность императорского дома. На его восстановление ушло больше пяти лет. После реставрации император Александр I подарил этот дворец своей любимой сестре, великой княжне Екатерине Павловне, а после её замужества он перешёл во владение великого князя Николая Павловича. Там и провела свою первую брачную ночь прусская принцесса.
На следующий день праздничный обед в честь молодых дала вдовствующая императрица Мария Фёдоровна. Затем в течение целой недели счастливые Николай и Александра были заняты приёмами, визитами и свадебными празднествами. После всего они были потом рады возможности провести несколько недель в Павловске, куда их пригласила мать великого князя Николая, теперь уже свекровь Шарлотты! К своей второй невестке она отнеслась очень ласково, ей сразу же пришёлся по душе мягкий, нетребовательный характер принцессы, её нежность в отношении к её сыну. Шарлотта держала себя естественно, была весела, резва и непосредственна. На фоне чопорных дам, которые боялись в присутствии матери императора сделать лишнее движение, она выгодно отличалась. Императрицу даже развеселило, когда она как-то увидела, что её молодая невестка в парке срывает вишни с дерева, чего она не простила бы никому. Подобная снисходительность Марии Фёдоровны удивляла всех и особенно её дочерей. Дело в том, что она была очень довольна выбором своего сына.
