Екатерина инициировала массовое переселение иностранных колонистов на российские просторы (в Поволжье, на Украину, в Крым). Их освобождали от военной службы и давали прочие льготы, в том числе свободу богослужения. В связи с разделами Речи Посполитой в 1791 году императрица разрешила бывшим польским евреям записываться в купечество и мещанство на территории Белоруссии, Екатеринославского наместничества и в Крыму.
Реформа 1786 года впервые создала в России систему среднего образования: в губернских городах открывались главные (четырёхгодичные), а в уездных — малые (двухгодичные) народные училища. В классы набирались ученики одного возраста, уроки велись по одним программам и типовым государственным учебникам. В школах вводились классная урочная система, единые сроки начала и окончания занятий; впервые появились сохранившиеся до нашего времени настенная доска, исторические карты, глобусы и другие наглядные пособия, классный журнал, экзамены и каникулы.
В малых училищах обучались чтению, письму, чистописанию, арифметике, катехизису, а в главных изучали Закон Божий, русский язык, географию, историю, естественную историю, геометрию, архитектуру, иностранные языки, механику и физику. Государыня однажды явилась на экзамен по истории в столичной школе и «сама по части российской истории и географии изволила предлагать вопросы, делать возражения и тем поставила род диспута». Она же редактировала первые учебники по истории и обществознанию. Суть её замечаний сводилась к тому, что в тексте будущего учебника не должно быть ничего, что могло послужить умалению достоинств государства и его правителей.
Из учебника «О должностях человека и гражданина» (что-то типа современного «Обществознания») школьникам надо было усвоить, что подданные «во всяком звании могут быть благополучны», но и при отсутствии благополучия должны без роптания сносить «собственные свои тягости» и воздерживаться от «суетных желаний». Вторая глава, посвящённая гигиене, убеждала при необходимости обращаться к врачам, умываться и мыть руки, иметь «благопристойность в лице». Запрещалось пугать детей чертями и «ужасными небылицами», отчего могли случиться «родимец и падучая болезнь». А глава четвёртая со ссылкой на Священное Писание поясняла исконность существования господ и рабов со времён Авраама, при этом убеждала, что и те и другие должны иметь «совершенную доверенность к вышнему разуму верховных своих начальников». От благородных требовалась «непоколебимая верность», от прочих — «искреннее и от всего сердца» повиновение и уплата податей «по мере государственных надобностей».
Учителей готовила специальная учительская семинария в Петербурге. «Руководство учителям народных училищ» требовало от педагога благочестия, воздержанности от пьянства, грубости и «обхождения с непотребными женщинами». Учеников запрещалось бить за «худую память» и «природную неспособность» и ругать «скотиной» и «ослиными ушами».
Впервые открылось училище для бедных дворянских девушек — Смольный институт в Петербурге (1764), где они жили на полном пансионе. В 1772 году появилось первое коммерческое училище. В 1786 году действовало 165 училищ с 394 учителями и 11 088 учениками (10 230 мальчиками и 858 девочками), а к началу XIX столетия в России было более трёхсот школ и пансионов с 20 тысячами учащихся и 720 учителями.
Однако просвещение и «вольности» не всегда давали ожидаемые императрицей плоды. Летом 1790 года она прочла в недавно вышедшей книге «Путешествие из Петербурга в Москву» скромного чиновника Александра Радищева: «О! если бы рабы, тяжкими узами отягчённые, яряся в отчаянии своём, разбили железом, вольности их препятствующим, главы наши, главы бесчеловечных своих господ, и кровию нашею обагрили нивы свои! Что бы тем потеряло государство? Скоро бы из среды их исторгнулися великие мужи для заступления избитого племени; но были бы они других о себе мыслей и права угнетения лишены. Не мечта сие, но взор проницает густую завесу времени, от очей наших будущее скрывающую: я зрю сквозь целое столетие».
По свидетельству секретаря Храповицкого, Екатерину поразила эта риторика: «Говорено с жаром о чувствительности». Императрице, стремившейся создать сплочённое и устремлённое к благу страны дворянство и просвещённое городское сословие и объединить их в рамках «законной монархии» с непросвещённым и требовавшим руководства крестьянством, в конце долгого и славного царствования читать такие строки было досадно. Сочинитель предсказывал надвигавшуюся катастрофу и новый мужицкий бунт. Екатерина недоумевала: «Желчь нетерпения разлилась повсюду на всё установленное и произвела особое умствование, взятое, однако, из разных полу-мудрецов сего века... Не сделана ли мною ему какая обида?»
