Как благочестивый паломник посещал он обители и встречался с прославленными подвижниками: в Саровской пустыни беседовал с отцом Серафимом, в Киево-Печерской лавре побывал на исповеди у слепого иеросхимонаха старца Вассиана, в Валаамском Спасо-Преображенском монастыре выстаивал всю монастырскую вечернюю службу и подолгу разговаривал за чаем с одним из старцев, а в четыре часа утра один, без свиты, первым был у дверей собора, ожидая начала нового богослужения. В 1824 году император долго молился в Ростовском Спасо-Яковлевском монастыре у мощей Димитрия Ростовского, а потом беседовал со старцем Амфилохием. Он посещал церковную службу в городских соборах и даже в сельских церквях, где его огорчало «козлогласование»; однажды в октябре 1824 года в одном из сельских храмов он даже сам пел на клиросе вместе с доктором Тарасовым, бывшим семинаристом.
Как государь он посещал присутственные места, инспектировал воинские части. По прибытии в Пермь Александр прежде всего посетил госпитальные помещения, включая прачечную с кухней, где попробовал приготовленную для больных еду. На дороге из Перми в Вятку ему встретились три партии этапируемых арестантов, которым он, согласно русской традиции, подарил в общей сложности пять тысяч рублей. В Вятке царь остался недоволен увиденным и к тому же получил донесения ревизоров о выявленных злоупотреблениях губернатора П. М. Добрынского, который был тут же отрешён от должности и отдан под суд.
Александр как будто заново открывал для себя страну, которую не успел как следует узнать в круговороте военных и дипломатических дел. На Миасском золотом прииске он взял в руки лопату, а на кузнице Нижнеисетского завода в Екатеринбурге выковал два гвоздя и топор. Он и умер в дороге, чего ни с одним другим государем не случалось.
После путешествия в Екатеринбург и Пермь Александр желал посетить Сибирь — Тобольск и Иркутск. Однако осенью 1824 года тяжело заболела его жена. «Мы здесь уже около недели и в беспокойстве о здоровье императрицы Елизаветы Алексеевны, которая от простуды имела сильный кашель и жар, — сообщал в письме Н. М. Карамзин. — Я видел государя в великом беспокойстве и в скорби трогательной: он любит её нежно. Дай Бог, чтобы они ещё долго пожили вместе в такой любви сердечной!» Супруги решили ехать на юг.
В июле 1825 года Александр получил от унтер-офицера южных военных поселений Шервуда новые сведения о заговоре, зреющем в расквартированных на юге войсках. По указанию царя началось выявление членов и руководителей тайной организации. 1 сентября Александр выехал из Петербурга, намереваясь посетить южные военные поселения, Крым и Кавказ. В сентябре он был уже в Таганроге. Туда же приехала Елизавета Алексеевна. «Жизнь пошла совсем помещичья, без всякого церемониала и этикета, — писал Карамзин. — Их величества делали частые экскурсии в экипаже, вдвоём, по окрестностям, оба восхищались видом моря и наслаждались уединением. Государь совершал, кроме того, ежедневные прогулки пешком; трапезы тоже обыкновенно происходили без лиц свиты, словом, всё время протекало так, что супруги оставались часами вместе и могли непринуждённо беседовать между собой, так, как это было им приятно». 20 октября император отправился в Крым, где посетил Симферополь, Алупку, Ливадию, Ялту, Балаклаву, Севастополь, Бахчисарай, Евпаторию. Он купил имение «Ореанда» на южном берегу и заявлял: «Я поселюсь в Крым... я буду жить частным человеком. Я отслужил 25 лет, и солдату в этот срок дают отставку».
Двадцать седьмого октября на пути из Балаклавы в Георгиевский монастырь царь, ехавший верхом в одном мундире при сыром пронизывающем ветре, простудился и возвратился в Таганрог уже больным. Он считал болезнь обычным недомоганием и сначала даже отказывался лечиться. Лейб-медики констатировали «желчную лихорадку»; современные врачи предполагают геморрагическую лихорадку, скоротечный менингит или даже брюшной тиф. Лейб-медик Виллие фиксировал в дневнике состояние венценосного пациента:
