В июне 1824 года, во время воинского смотра узнав о смерти своей любимой семнадцатилетней внебрачной дочери Софии, император страшно побледнел; однако не прервал занятий и только сказал: «Я наказан за все мои прегрешения». Приближённые Александра отмечали, что он становился всё мрачнее, стал чаще уединяться. «Возносясь духом к Богу, — писал император в 1818 году графине Софье Соллогуб, — я отрешился от всех земных наслаждений. Призывая к себе на помощь веру, я приобрёл такое спокойствие, такой мир душевный, какие не променяю на любые блаженства здешнего мира. Если бы не эта вера, святая, простая, чистая, которая только одна вознаграждает меня за все тяготы, сопряжённые с моим званием, что другое могло бы дать мне силы к перенесению его бремени? Обязанности, налагаемые на нас, надо исполнять просто...»
Одно время царь увлёкся мечтами об «общеевропейской религии» и проявлял интерес к христианским объединениям (чешским «моравским братьям», английским квакерам) и учениям мистиков вроде И. Г. Юнга-Штиллинга, предвещавшего конец истории в 1836 году. С 1813 года под покровительством государя развернуло свою деятельность Библейское общество, целью которого было распространение христианского учения и обеспечение «всякого христианского вероисповедания Библиями тех самых изданий, которые почитаются исправнейшими; доводить Библию до рук азиатских в России народов из магометан и язычников состоящих, каждому равномерно на его языке...». С 1813 до 1826 года было издано свыше полумиллиона экземпляров Ветхого и Нового Завета на сорока одном языке. Министерство духовных дел и народного просвещения руководило одновременно делами всех конфессий в России, школами и университетами. Однако православные иерархи были недовольны присутствием в Обществе католических и протестантских проповедников. В 1824 году близкие к Александру архимандрит новгородского Юрьева монастыря Фотий и Аракчеев уговорили его остановить деятельность Библейского общества и ликвидировать необычное министерство.
Благочестивый государь стремился улучшить положение духовенства, чтобы усилить его нравственное влияние. Была создана система подготовки кадров: уездные духовные училища, духовные семинарии, духовные академии. Приходское духовенство и монастыри были освобождены от поземельного налога и прочих натуральных и денежных повинностей и от воинского постоя; увеличены постоянные оклады священников и причта. Но при этом Церковь оставалась под бдительным государственным контролем: царские указы окончательно отменили право выбора прихожанами приходских священников. Не случайно граф Аракчеев в 1825 году передал министру внутренних дел «высочайшее повеление» всем губернским властям: не допускать, чтобы традиционное угощение священника сопровождалось приведением его «в нетрезвое положение», поскольку «случалось, что быв оные напоены допьяна, от таковых угощений некоторые из них, духовных, скоропостижно умирали».
Лейб-хирург Дмитрий Климентьевич Тарасов отмечал: «Император был очень религиозен и истинный христианин. Вечерние и утренние свои молитвы совершал он на коленях и продолжительно, отчего у него на верху берца у обеих ног образовалось очень обширное омозоление общих покровов, которое у него оставалось до его кончины». По его повелениям было начато возведение крупнейших храмов Москвы и Петербурга — Христа Спасителя в Москве в память победы в Отечественной войне и Исаакиевского в Петербурге.
Царь всё чаще говорил о желании отказаться от власти. Однако ни у него, ни у объявленного официальным преемником брата Константина не было наследников. Александр I побудил Константина отказаться от трона и манифестом от 16 августа 1823 года передал право на престолонаследие младшему брату Николаю. Однако царь не объявил об этом акте — возможно, опасался каких-либо движений против него с использованием имени великого князя, — создав таким образом ситуацию междуцарствия, чем воспользовались декабристы.
В последнее десятилетие царствования Александра не было ни одного года, когда бы он не совершал длительных поездок по России. В 1816 году он посетил Киев и Варшаву; в 1817-м — Витебск, Могилёв, Киев, Полтаву, Харьков, Курск, Орёл, Калугу, Москву; в 1818-м после Варшавы двинулся в Крым; в 1819-м ездил в Архангельск, Петрозаводск, Финляндию. В 1820 году царь совершил длительную поездку в Осташков, Тверь, Москву, Рязань, Козлов, Липецк, Воронеж, Обоянь, Чугуев, Харьков, Полтаву, Кременчуг, Умань, Острог, Владимир-Волынский, Варшаву. В 1821 году он отправился в Витебск; в 1822-м — в Псков, Динабург, Белосток, Вильно и опять в Варшаву. В 1823-м ездил по Новгородской губернии и в Старую Руссу, а затем отправился в Мценск, Орёл, Карачев, Брянск и далее на Украину. Во время длительного путешествия в 1824 году Александр посетил Торопец, Боровск, Рязань, Тамбов, Пензу, а затем поехал дальше на восток — в Симбирск, Ставрополь (Волжский), Самару, Бузулук, Оренбург, Екатеринбург, Пермь, Вятку, Вологду.
