После ряда любовных увлечений император обрёл то, что искал. Его «предметом» стала юная княжна Екатерина Долгорукова. Когда-то сам Александр определил девочку в Смольный институт, а потом встретил повзрослевшую красавицу — и не мог с ней расстаться. В середине 1860-х годов он оставался привлекательным мужчиной. Французский писатель Теофиль Готье, побывавший в эти годы в России, оставил его портрет: «Александр II был одет в тот вечер в изящный восточный костюм, выделявший его высокую стройную фигуру. Он был одет в белую куртку, украшенную золотыми позументами, спускавшимися до бёдер... Волосы государя коротко острижены и хорошо обрамляли высокий красивый лоб. Черты лица изумительно правильны и кажутся высеченными художником. Голубые глаза особенно выделяются благодаря коричневому цвету лица, обветренного во время долгих путешествий. Очертания рта так тонки и определённы, что напоминают греческую скульптуру. Выражение лица, величественно спокойное и мягкое, время от времени украшается милостивой улыбкой».
Барышня же вначале видела в нём только государя, в то время как более опытные подруги и мать укоряли её за «неприличное поведение по отношению к императору». Но сопротивление было недолгим: Екатерина Долгорукова получила должность царских фавориток — стала фрейлиной императрицы. Июльской белой ночью 1866 года в приморском дворце Бельведер она вручила свою судьбу императору, и тот сказал ей: «Сегодня я, увы, не свободен, но при первой же возможности я женюсь на тебе, отселе я считаю тебя своей женой перед Богом, и я никогда тебя не покину». К чести его надо сказать, что слово он сдержал. Вскоре тайное стало явным, и петербуржцы, встречая в саду Александра II с Долгоруковой, шептались: «Государь прогуливает свою демуазель». Светские дамы судачили о том, что «дерзкая наложница» голой танцует перед императором на столе; её голос находили «вульгарным», а в её лице видели «овечье выражение».
Роман с девятнадцатилетней Катей захватил помыслы 48-летнего императора. Он навсегда запомнил 30 мая 1866 года, дату первого свидания, и 1 июля, которое «окончательно решило нашу судьбу»; даже много лет спустя эти воспоминания заставляли его «содрогаться от чувств», а лето 1866 года осталось в памяти их «медовым месяцем». Их письма полны чувств и страстей, хотя на людях император старался быть невозмутимым и соблюдать приличия. Влюблённые писали друг другу ежедневно, иногда два-три раза в день, даже тогда, когда находились рядом, в своих покоях Зимнего дворца. Одно из писем 1868 года Александр завершил словами: «Бедные мы, но не хочу терять надежды, что Бог нам однажды дарует то единственное счастье, которое нам недостаёт и которое составляет единственную цель нашей жизни». В 1867 году он повёз свою любовь в Париж, а потом рассказал о ней жене. «Я прощаю оскорбления, нанесённые мне как монархине, но я не в силах простить тех мук, которые причиняют мне как супруге», — заявила она. Права её детей на престол были несомненны и неоспоримы, а прочее публичному обсуждению не подлежало. Мария Александровна, вынужденная жить под одной крышей с соперницей, не допускала никаких «разоблачений».
«Я ожидаю, что завтра мы минимум три раза займёмся любовью», — писала княжна своему «сердечному другу». Александр II выражался более сдержанно, но вполне определённо: «Хотел бы проснуться в твоих объятьях. Надеюсь вечером, часов в 8, встретиться в нашем гнёздышке... Твой навсегда». 2 февраля 1869 года он писал:
