Большую часть времени вплоть до смерти бабушки-императрицы в ноябре 1796 года великий князь Александр с юной женой проводил в Царском Селе. Екатерина II гордилась удачным выбором супруги для своего любимого внука. Красота в соединении с изящной осанкой, добрый характер и природный ум вполне соответствовали её вкусу. Елизавета была счастлива. Но с приходом к власти отца мужа, Павла Петровича, всё резко изменилось, придворный быт и образ жизни великокняжеской семьи преобразовался. Своего супруга она стала видеть редко, он находился в Гатчине при отце-императоре, а отношение к Елизавете свекрови, императрицы Марии Фёдоровны, хотя и было ласковым, но далеко не сердечным и материнским.
18 мая 1799 года Елизавета Алексеевна родила дочь. Отныне она целиком была поглощена заботой о ребёнке. Но 27 июля следующего года малышка-дочь умерла. Страдание молодой матери было безгранично.
В марте 1801 года заговорщиками был убит император Павел I. Муж Елизаветы Алексеевны вступил на российский престол. Смиренная и безответная двадцатидвухлетняя принцесса из Бадена могла теперь горделиво поднять голову, но осталась почтительной невесткой вдовствующей императрицы, уступив ей права первенства. Своему мужу, его величеству императору, она стала лишь скромной тенью.
Через несколько недель после воцарения на престоле Александр I пригласил в Петербург родителей жены. Девять лет она их не видела, встреча была полна радостей. За это время Баденская принцесса успела искренне полюбить свою новую родину, неплохо выучить русский язык.
В начале ноября 1806 года императрица Елизавета Алексеевна вновь родила дочь. Но и в этот раз её материнское счастье длилось недолго. Через восемнадцать месяцев девочка скончалась. Отчаяние и разочарование наполнило её душу. Изменилось и отношение мужа. У императора Александра появилась новая страсть, и бедной женщине предстояло свыкнуться с ролью отвергнутой жены. Супругов соединял отныне лишь придворный этикет. На официальных собраниях при дворе они бывали вместе, дружелюбно беседовали, но в их беседах не было ни сердечной теплоты, ни прежней искренности.
Лишь в годы войны с Наполеоном императрица словно пробудилась от спячки страданий и одиночества, в ней проснулась жажда деятельности. Она стала принимать непосредственное участие в судьбе раненых и разорённых войной, проявлять заботу о вдовах и сиротах погибших, выделяя для пособий им большие суммы из своих личных средств, создала Общество патриотических дам, которое с годами расширялось и крепло. Его так и стали называть — Елизаветинский институт.
В конце 1813 года Елизавета Алексеевна после двадцатидвухлетнего пребывания в России выехала в Германию и лишь в ноябре 1815 года возвратилась в Петербург. Отношение Александра I к супруге оставалось всё тем же бесстрастным. Императрица вновь погрузилась в свой собственный мир, часами проводила время одна, много читала, разбирала корреспонденцию, писала письма матушке, делала записи в дневник. Продолжала Елизавета заниматься и благотворительностью. Она оказывала покровительство художникам, а некоторых молодых русских живописцев за свой счёт посылала в Италию, беря их полностью на своё обеспечение.
