София Доротея родилась 14 октября 1759 года в Штеттине. Её отец, Вюртембергский принц Фридрих Евгений, состоял на службе прусского короля Фридриха II и женился на его племяннице Фридерике Доротее Софии, дочери маркграфа Бранденбург-Шведтского. Получив должность губернатора Штеттина, будущий герцог Вюртембергский вместе с женой сначала проживал в нем, затем быстро увеличивающаяся семья переселилась в Трептов, а летом 1769 года в Монбельяр, главный город небольшого графства, расположенного в живописной местности неподалёку от резиденции герцогов Вюртембергских Этюп. Там прошли детские и отроческие годы Софии Доротеи вплоть до её замужества с сыном императрицы Екатерины II, великим князем Павлом.
Принцесса получила хорошее воспитание и была образованной девушкой. В жёны своему сыну её выбрала сама императрица.
До официального сватовства будущие супруги познакомились в Берлине при дворе Фридриха II, который активно содействовал этому браку. 10 июля 1776 года сын Екатерины прибыл в столицу Пруссии, а спустя три недели София вслед за женихом пересекла границу России, где ей суждено было прожить пятьдесят два года, из которых лишь неполных пять лет быть на вершине власти. Молоденькой принцессе из небольшого германского княжества пришлось сменить свою веру на православие. И после священного обряда миропомазания нареченная великая княгиня Мария Фёдоровна была обручена, а в конце сентября помолвлена с сыном российской императрицы.
Екатерине II сразу же пришлась по душе невестка. Ей нравилось, что новая великая княгиня была совершенно равнодушна к политике и нежна к мужу, что она усиленно изучала русский язык и старалась всячески угодить своей могущественной свекрови. О первой жене великого князя Павла Петровича было забыто. Любимая свекровью, мужем и всеми окружающими, будучи «надеждой России», ожидавшей продолжения династии, вюртембергская принцесса со своей стороны старалась сделать всё, чтобы упрочить за собой это положение. Да и в супружеской жизни она была счастлива. Великого князя и княгиню считали идеальной парой, хотя внешне они были полной противоположностью. Павел — небольшого роста, рано облысевший, с курносым носом и тревожно бегающими глазами. Его супруга — высокая стройная блондинка со слегка прищуренными глазами и доброй улыбкой излучала всем своим видом спокойствие и добросердечность.
12 декабря 1777 года Мария Фёдоровна родила первого сына, наследника престола. За ним последовал ещё один сын, а затем одна за другой шесть дочерей. В последний год своей жизни Екатерина II опять стала бабушкой (невестка вновь родила сына), а вот последний внук увидел свет уже после её смерти. Таким образом, Вюртембергская принцесса целиком оправдала своё главное назначение, подарив семье Романовых десять детей. Лишь одна девочка прожила лишь три года, остальные дети «пойдут по жизни».
Великий князь Павел Петрович, лишённый матерью права принимать участие в государственных делах, был не у дел, и Мария Фёдоровна склонила его просить у государыни позволения совершить поездку за границу, во время которой надеялась увидеться со своими родными. Под именем графа и графини Северных молодые супруги в 1782 году совершили путешествие по Европе. По возвращении из путешествия Мария Фёдоровна занялась благоустройством великокняжеской резиденции в Павловске, где семье предстояло жить. Пользуясь уединением в Павловске, она развила в себе привычку к неустанной деятельности, занималась хозяйственными делами, вела активную переписку с родными, вникая во все их проблемы, стараясь помочь по мере своих сил. Большое внимание уделяла воспитанию своих детей.
В 1796 году после смерти императрицы Екатерины II её сын вступил на российский престол. В апреле 1797 года состоялось венчание на царство. Впервые в истории России в один день были коронованы два лица: император и императрица. Немецкая принцесса получила корону из рук своего супруга, российского императора. В числе первых постановлений, изданных императором Павлом I, был указ, данный на имя Марии Фёдоровны, согласно которому ей вверялось главное наблюдение за воспитательным обществом благородных девиц, называемым обычно Смольным институтом. Впоследствии она занялась женским образованием, воспитанием детей и созданием больниц для бедных, прославившись как истинный министр благотворительности.
