Свадьба прошла в Петербурге в том же 1773 году. Августине Вильгельмине было тогда 17 лет. Она считалась своенравной, и брак не обещал быть счастливым. Павел любил свою юную жену и хотел видеть в ней моральную поддержку против могущественной матери, но Наталья слабо откликалась на это. Она была вульгарной, заурядной и обманывала его. Екатерина II вынесла о своей юной невестке весьма плохое суждение и утверждала, что та вечно больна и живет только крайностями: «…за 18 месяцев она не выучила ни одного слова по-русски. Она, правда, говорит, что намеревается его учить, но это всегда только слова… ее долги уже вдвое превысили годовое содержание, и это при том, что в Европе едва ли найдется принцесса, которая получает так много, как она…» Наталья не прижилась в России. Когда стало известно, что она ожидает ребенка, в Дармштадте надеялись, что вскоре русские денежные источники забьют более обильным ключом. Ожидание обмануло. Наталья умерла родами уже 15 апреля 1776 года. Вокруг ее смерти вились многочисленные слухи. Говорили, что Екатерина воспрепятствовала оперативному вмешательству.
Сначала Павел впал в отчаяние. В последующие годы императрица и князь Потемкин еще много раз обильными денежными пожертвованиями помогали оздоровлению гессенских государственных финансов, но династическая связь пока была прервана. Екатерина представила впавшему в глубокую депрессию после смерти Натальи Павлу тайные любовные письма умершей близкому знакомому графу Андрею Разумовскому и изобразила образ гессенской принцессы в самых черных тонах. Она была бессердечной, однако исходила из соображений здравого расчета для обеспечения естественного порядка наследования.
Павел избавился от охватившего его отчаяния и в том же 1776 году по желанию матери женился второй раз. Без труда смогли вновь вернуться к кандидатуре к тому времени уже 17-летней принцессы Софии Доротее Вюртембергской, которая после перехода в православие получила имя Марии Федоровны. Этот выбор был встречен одобрением. Ему не повредило даже то, что Павел по случаю обручения издал меморандум, в котором диктовал невесте желательные для него жизненные правила: «…Принцесса должна проявлять терпение, чтобы сносить мои капризы и настроения… Она не имеет права вмешиваться в государственные дела… Ей не разрешается принимать советы членов придворного совета… Необходимо, чтобы ее поведение было таковым, что исключало малейшую возможность быть втянутой в интриги».
Невеста, как дочь немецкого князя и прусского генерала, была воспитана скромной, богобоязненной и дисциплинированной, получила прекрасное образование… Как и Екатерина II, она родилась в Штеттине, куда занесла ее отца герцога Фридриха Евгения Вюртембергского Семилетняя война. Мать, Фредерика София Доротея — урожденная принцесса Бранденбург-Шведская, происходила из этой местности. Только в 1769 году семья переместилась в расположенный по левому берегу Рейна вюртембергский Монбельяр. Родители со своими 12 детьми жили по большей части в расположенном под Монбельяром маленьком замке Этупе (Etupes) в полной гармонии и согласии. Они много читали, отец переписывался даже с Руссо, а мать с самоотверженностью посвящала себя благотворительности. Дочь действительно была хорошо подготовлена к выполнению своих будущих задач. Она сыграла большую роль в судьбе Павла и всей России, особенно после смерти Павла в 1801 году, и явила доказательство того, каким высоким политическим авторитетом могли пользоваться вдовствующие императрицы. Племянница прусского короля Фридриха II, она имела блестящую репутацию, которая чего-то стоила для Екатерины II. Поскольку девушка в свое время была обручена с принцем Людвигом Гессен-Дармштадтским, братом умершей Натальи, Екатерина уплатила «отступное». Все было урегулировано без проблем. Мария стала первой супругой русского императора, которая без страха вмешивалась в политику. Правила, установленные Павлом при обручении, настолько устарели, что Мария их не придерживалась. Ее позиция усилилась благодаря тому, что ее братья Вильгельм и Карл поступили на русскую службу и взяли на себя выполнение важных задач в военной и административной сфере.
